选择性催化还原捕集技术的关键性能仿真

1 仿真研究方案

1.1 SDPF建模

SDPF集成了DPF和 SCR的功能，能够同时去除NOx和PM，其建模过程需要综合考虑壁流式多孔介质通道内的气体流动模型、化学反应动力学模型和压降模型.

1.1.1 气体流动模型

SDPF进/出口通道中的气体满足质量守恒和动量守恒，如式(1)～(4)所示[19].

式中：ρg,1、ρg,2分别为进/出口通道的气体密度；vg,1、vg,2分别为进/出口通道的气体流速；AF,1、AF,2分别为进/出口通道的横截面积；vw,1、vw,2分别为进/出口通道的壁流速度；CS,1、CS,2分别为进/出口通道的周长；pg,1、pg,2分别为进/出口通道的压力；F1、F2分别为进/出口通道的摩擦系数；μ为气体动力黏度；z为轴向空间坐标.其中，AF,2、CS,2保持不变，而AF,1、CS,1随进口通道碳烟和灰分的沉积高度而变化.

1.1.2 化学反应动力学模型和压降模型

尿素水溶液在SDPF之前被喷入排气中，经过尿素分解和异氰酸分解等反应生成还原剂 NH3.SDPF中同时进行碳烟氧化反应和 NOx还原反应，其反应机理如表1所示，可以看出，NO2是进行快速SCR反应和被动再生反应的关键气体.

表1 SDPF化学反应机理Tab.1 Chemical reaction mechanism of SDPF

排气流经 SDPF的压降组成是：(1)惯性压力损失，包括排气进入入口通道的收缩压Δpcon与离开出口通道时的扩张压Δpexp；(2)摩擦损失，包括入口通道的沿程损失压降Δpin和出口通道的沿程损失压降Δpout；(3)沉积层和壁面压降，包括碳烟层压降Δpsc、灰分层压降Δpac和壁面压降Δpw，如图1所示.各部分压降分别由式(5)～(11)计算[20].

图1 SDPF压降示意Fig.1 Schematic diagram of the pressure drop of SDPF

式中：ζin、ζout分别为进/出口通道压降损失系数；leff为通道有效长度；d1为进口通道边长；δsc为碳烟层厚度；ksc为碳烟层渗透率；δac为灰分层厚度；kac为灰分层渗透率；wδ为壁面厚度；kw为壁面渗透率.

其总压降Δptot如式(12)所示.

1.2 模型验证

基于文献[21—23]中的催化剂小样试验数据，对SDPF模型的NOx转化率、再生特性和压降特性进行了参数辨识.

1.2.1 NOx转化率验证

为验证 SDPF 的 NOx转化率，通入 O2、CO2、H2O、NO、NO2和 NH3的摩尔分数分别为 10%、8%、5%、195×10-6、5×10-6和 180×10-6，以 N2作为平衡气，空速设置为30000h-1.以上述合成气试验台中的小样试验结果[21]作为 SDPF模型参数辨识的数据支撑，对表1中涉及 NOx转化的 9个化学反应的活化能和指前因子等反应动力学参数进行优化标定，结果如图2所示.仿真结果与试验值的变化趋势相同，平均相对误差为3.38%.

图2 SDPF模型NOx转化率参数辨识结果Fig.2 Parameters identification results of NOx conversion rate in SDPF model

1.2.2 再生特性和压降特性验证

保持 NOx转化率验证过程中调整的参数不变，进一步验证 SDPF的再生特性，在 SDPF碳载量为1.9g/L时通入摩尔分数分别为 5%、100×10-6和5%的O2、NO2及H2O，以N2作为平衡气，使SDPF入口排气温度从200℃上升到600℃，测量SDPF出口的CO和CO2体积分数.以上述小样试验结果[22]对模型中被动再生、主动再生反应的活化能和指前因子等参数进行优化标定，结果如图3所示.仿真结果与试验值具有较好的一致性.

图3 SDPF模型再生反应参数辨识结果Fig.3 Parameters identification results of regeneration reaction in SDPF model

保持 NOx转化率验证和再生特性验证过程中调整的参数不变，进一步验证 SDPF的压降特性，根据不同排气流量和碳载量下的SDPF压降结果[23]，对模型中碳烟密度、饼层碳烟渗透率、深床层碳烟渗透率和壁面渗透率等参数进行标定，结果如图4所示.

图4 SDPF模型压降特性参数辨识结果Fig.4 Parameters identification results of pressure drop characteristics in SDPF model

根据上述参数辨识结果，所建立的SDPF模型计算结果与试验值吻合良好，计算精度控制合理，可满足后续计算需求.

1.3 仿真具体参数设定

基于已验证的SDPF模型，设置SDPF的结构参数如表2所示，通入 NOx、O2、CO2和 H2O 的摩尔分数分别为 200×10-6、10%、8%和 5%，N2为平衡气.设计多组计算方案，探究运行参数和结构参数对SDPF的NOx转化率、再生特性和压降特性等关键性能的影响规律，如表3所示.其中，排气温度、排气流量、碳载量、排气氧体积分数、孔密度、壁厚、长径比和进/出口孔径比分别定义为 T、Q、Sl、Oc、ρc、Wt、Ld和 R.在设置不同的长径比时，保持 SDPF体积不变.表中红色表示变量，黑色为定值.

表2 SDPF结构参数设置Tab.2 Structure parameters setting of SDPF

表3 仿真研究方案及具体参数设定Tab.3 Simulation research scheme and specific parameter setting

2 结果与讨论

2.1 SDPF的NOx转化率

2.1.1 运行参数的影响

图5为排气温度和排气流量对 NOx转化率的影响.在温度为 200～350℃时，低排气流量下 NOx转化率较高，温度升高使反应速率增大，NOx转化率升高；但温度进一步升高会使被O2氧化的 NH3越来越多，导致高温下NOx转化率显著下降.随着排气流量增加，NOx和 NH3与 SCR催化剂的接触时间减少，反应时间缩短，导致各温度下的 NOx转化率均降低.由于低温下反应活性较低，排气流量的影响在低温下更为显著.

图5 排气温度和排气流量对NOx转化率的影响Fig.5 Effect of exhaust temperature and exhaust flow rate on NOx conversion rate

图6为SDPF入口体积比V(NO2)/V(NOx)和碳烟沉积对 NOx转化率的影响.总体而言，NOx转化率随 V(NO2)/V(NOx)的增加呈先上升后下降的趋势，由于 V(NO2)/V(NOx)小于 0.5、等于 0.5及大于 0.5时分别进行标准、快速和慢速的 SCR反应[24]，V(NO2)/V(NOx)=0.5时转化率最大.在 200℃的低排气温度下，碳烟沉积对 NOx转化率影响很小，因为此时被动再生反应活性很低，NO2基本不参与被动再生.当排气温度上升到 350℃，V(NO2)/V(NOx)＜0.5时碳烟沉积对 NOx转化率的影响依然很小，这是由于被动再生消耗 NO2增大了其转化率，但也使快速SCR反应对 NO的消耗减少，因而整体 NOx转化率变化不大；V(NO2)/V(NOx)＞0.5时碳烟沉积提高了NOx转化率，因为被动再生消耗了部分 NO2，使V(NO2)/V(NOx)下降到 0.5附近，进行快速 SCR反应.当排气温度上升到 500℃时，NH3氧化反应明显，此时被动再生活性较强，碳烟氧化对 NO2的消耗使整体NOx转化率提高.

图6 V(NO2)/V(NOx)和碳载量对NOx转化率的影响Fig.6 Effect of V(NO2)/V(NOx)and soot load on NOx conversion rate

主动再生过程中，设置排气温度在 0～50s内从200℃上升到 600℃，此后保持 600℃不变.均假设碳烟沿着过滤壁面均匀分布，碳载量对主动再生时NOx转化率的影响如图7所示.可以看出，NOx转化率大幅下降，因为高温下 NH3氧化反应占据主导地位，参与 NOx还原的 NH3明显降低.随着碳载量的增大，NOx转化率下降幅度增大，而且下降速率也加快.这说明碳载量越大，SDPF主动再生时参与氧化反应的碳烟越多，放热量越大，使得 NOx转化率下降较快且谷值较低.适当降低碳载量阈值有利于提高SDPF主动再生过程的NOx转化率.

图7 碳载量对主动再生过程NOx转化率的影响Fig.7 Effect of soot load on NOx conversion rate in active regeneration process

2.1.2 结构参数对NOx转化率的影响

不同温度下载体孔密度和壁厚对 NOx转化率的影响如图8所示.在SDPF正常运行温度范围内，载体孔密度和壁厚对 NOx转化率几乎无影响.尽管孔密度和壁厚发生改变，但 SDPF载体体积不变，在排气流量一定时，SCR反应的空速不变，因而NOx转化率无明显变化.

图8 孔密度和壁厚对NOx转化率的影响Fig.8 Effect of cell density and wall thickness on NOx conversion rate

不同温度下载体长径比和进/出口孔径比对 NOx转化率的影响如图9所示.长径比和进/出口孔径比对 NOx转化率几乎无影响，这是因为 SDPF体积不变，相同排气流量下空速一致，反应时间相同，因而NOx转化率基本不变.

2.2 SDPF的再生特性

2.2.1 被动再生速率

由质量作用定律可知，SDPF中碳烟被动再生反应的速率为[25]

式中：dm/dt为碳烟被动再生反应速率；k为反应速率常数；CNO2为 SDPF中参与被动再生反应的 NO2体积分数；α和β为反应级数；m为 SDPF中的碳载量.

排气流量和排气温度对 SDPF被动再生速率的影响如图10所示.可以看出，在 200℃的低温下几乎无法进行被动再生，随着温度升高，反应活性升高，被动再生速率加快.增大排气流量显著提高了被动再生速率，这是由于增大排气流量使单位时间内与碳烟接触的 NO2分子增多，碳烟氧化反应增强，被动再生速率提高.这种影响在高温下更为显著，因为此时被动再生反应活性较高，反应物浓度升高对反应速率的影响更大.

图10 排气流量和排气温度对被动再生速率的影响Fig.10 Effect of exhaust flow rate and exhaust temperature on passive regeneration rate

图11为V(NO2)/V(NOx)和碳载量对SDPF被动再生速率的影响.被动再生速率随 V(NO2)/V(NOx)和碳载量的增大而提高，这主要是反应物摩尔分数增大而引起的反应速率升高.再生前碳载量大时，NO2摩尔分数增加对被动再生的促进作用更强.在 5g/L的碳载量下，当 V(NO2)/V(NOx)从 0.1升高到 0.5时，被动再生速率提高了约 5倍.可通过增加 SDPF上游 DOC的长度或贵金属负载量的方式[26]，提高SDPF入口的 V(NO2)/V(NOx)，增强其被动再生性能，降低主动再生频率，提高 SDPF系统的耐久性和经济性.

图11 V(NO2)/V(NOx)和碳载量对被动再生速率的影响Fig.11 Effect of V(NO2)/V(NOx)and soot load on passive regeneration rate

图12所示 NOx摩尔分数为 200×10-6～800×10-6时 V(NH3)/V(NOx)对 SDPF被动再生速率的影响.在不同的 NOx摩尔分数下，V(NH3)/V(NOx)对被动再生速率几乎无影响.尽管 SDPF入口的V(NH3)/V(NOx)的值发生变化，但 NOx摩尔分数尤其是 NO2摩尔分数不变.SCR反应发生在涂覆催化剂的过滤壁面内部，大部分碳烟以饼层的形式沉积在过滤壁面表面上，NO2需要先经过碳烟饼层进行被动再生反应，再进入过滤壁面内部参与 SCR反应.因此，当入口 NOx摩尔分数一定时，V(NH3)/V(NOx)主要影响 SDPF中的 SCR反应，对被动再生反应几乎无影响.而 NOx摩尔分数增加使 NO2体积分数随之升高，被动再生速率加快.

图12 V(NH3)/V(NOx)对被动再生速率的影响Fig.12 Effect of V(NH3)/V(NOx)on passive regeneration rate

图13为载体孔密度和壁厚对SDPF被动再生速率的影响.随着孔密度的增大，被动再生速率逐渐降低，且降幅随着孔密度进一步增大而减小.这是由于孔密度的增加使 DPF通道尺寸减小，单个通道的碳载量减小[27]，同时与 NO2的接触面积减小，造成被动再生速率降低.随着壁厚的减小，被动再生速率降低，这可能是因为壁厚减小使通道宽度增大，碳载量不变时沉积层更薄，与 NO2反应时间减少，从而降低了被动再生速率.但与运行参数相比，孔密度和壁厚对被动再生速率的影响较小.

图13 孔密度和壁厚对被动再生速率的影响Fig.13 Effect of cell density and wall thickness on passive regeneration rate

载体长径比和进/出口孔径比对 SDPF被动再生速率的影响如图14所示.SDPF载体的长径比对被动再生速率几乎无影响，这是因为载体体积和碳载量不变，不同长径比下各通道的碳烟层厚度不变，且反应空速不变，因而被动再生速率无明显变化.而增大进/出口孔径比会使被动再生速率小幅下降，主要是由于进/出口孔径比的提高使气体通过壁面的渗流速度增大，导致被动再生速率下降.与运行参数相比，SDPF长径比和进/出口孔径比对被动再生速率的影响很小，基本可以忽略.

图14 长径比和进/出口孔径比对被动再生速率的影响Fig.14 Effect of length-diameter ratio and inlet/outlet aperture ratio on passive regeneration rate

2.2.2 主动再生峰值温度

主动再生过程中，SDPF的温度由于碳烟氧化放热而大幅升高，会对 SCR催化剂的热稳定性造成较大影响.载体入口温度在 0～50s内从 200℃上升到600℃，此后保持 600℃不变，定义此时的入口温度为再生温度.碳载量对SDPF主动再生过程载体峰值温度的影响如图15所示.主动过程中载体温度先上升后下降，会出现一个明显的温度峰值.温度上升速率随着再生碳载量的增加而明显升高，温度峰值也显著增大，说明增加碳载量提高了再生速率.这是由于碳载量增多使得主动再生过程的放热量上升，引起载体温度升高，正向促进了再生反应，使燃烧过程更加迅速，放热量也更大，形成了相互促进的作用.碳载量为4g/L时载体峰值温度达到了785.85℃，而5、6和7g/L的再生碳载量对应的载体峰值温度分别达到了874.05、944.85和1000℃.目前主流的商用SDPF催化剂为 Cu/SSZ-13，在 800℃以上容易热老化，导致 NOx转化率大幅下降[28-30].为了防止 SDPF催化剂热老化，需要对再生条件进行严格控制，以限制峰值温度过高.

图15 碳载量对载体峰值温度的影响Fig.15 Effect of soot load on the peak temperature of the substrate

排气流量、再生温度和排气氧体积分数对 SDPF主动再生过程载体峰值温度的影响如图16所示.大排气流量、低再生温度和低排气氧体积分数条件下进行主动再生时载体峰值温度较低.增大排气流量显著降低了峰值温度，在再生温度为 600℃、排气氧体积分数为 10%的条件下再生时，当排气流量从100m3/h增大到 300m3/h，峰值温度从 1000.85℃降低到 669.12℃，降幅高达 33.14%.这是因为排气流量增大，带走了更多因碳烟燃烧而释放的热量，对载体起到了冷却作用，从而使峰值温度明显降低.载体峰值温度还随着再生温度的降低而明显下降，在排气流量为100m3/h、排气氧体积分数为10%的条件下再生时，当再生温度从 625℃下降到 575℃时，峰值温度从 1042.77℃减小到 885.54℃，降幅为 15.1%.这是因为减小再生温度使初始反应活性降低，碳烟燃烧速率和放热量下降，对再生反应的促进作用降低，进而减缓了载体峰值温度的进一步上升.降低排气氧体积分数也能大幅减小载体峰值温度，在排气流量为100m3/h、再生温度为 600℃的条件下再生时，当排气氧体积分数从 15%下降到 5%，峰值温度从1056.33℃减小到769.92℃，降幅为27.11%.这是由于与碳烟接触的氧气量减少，碳烟氧化反应速率下降，放热速率也相应减小，从而降低了主动再生过程的峰值温度[31].因此，提高排气流量、降低再生温度和排气氧体积分数能有效减小主动再生过程载体的峰值温度、降低催化剂热老化风险，有利于提高再生碳载量，从而降低主动再生频率，提高燃油经济性.

图16 排气流量、再生温度和排气氧体积分数对载体峰值温度的影响Fig.16 Effect of exhaust flow rate，regeneration temperature and exhaust oxygen content on the peak temperature of the substrate

载体孔密度和壁厚对 SDPF主动再生过程载体峰值温度的影响如图17所示.载体峰值温度随孔密度的增加而下降，而且壁厚较大时降幅增大.这主要是因为增加孔密度意味着通道数目增多，通道宽度减小，单个通道内的碳载量减少，同时与氧气的接触面积降低，导致载体峰值温度下降.减小壁厚使峰值温度增大，这是由于壁厚减小使进/出口通道宽度增大，碳烟层表面积增大，提高了氧气与碳烟的接触面积，从而加快了燃烧放热速率，导致载体峰值温度上升.

图17 孔密度和壁厚对载体峰值温度的影响Fig.17 Effect of cell density and wall thickness on the peak temperature of the substrate

图18为载体长径比和进/出口孔径比对 SDPF主动再生过程载体峰值温度的影响.随着长径比的增大，载体峰值温度逐渐升高，且增幅逐渐减小.这是由于大长径比的载体入口截面积小，对加热能量的利用率高，同时，细长的载体结构使单个通道内沉积的碳烟层表面积更大，与氧气接触面积增大，加快了反应速率，使载体峰值温度升高.载体峰值温度也随进/出口孔径比的提高而增大，因为提高进/出口孔径比使进口通道宽度增加，所沉积碳烟的表面积增大，反应接触面积增大，从而加速了再生反应，使峰值温度升高.

图18 长径比和进/出口孔径比对载体峰值温度的影响Fig.18 Effect of length-diameter ratio and inlet/outlet aperture ratio on the peak temperature of the substrate

2.3 SDPF的压降特性

2.3.1 运行参数的影响

排气温度和碳载量对 SDPF压降的影响如图19所示.可以看出，SDPF压降随着排气温度和碳载量的升高而增大.因为排气温度升高引起排气受热膨胀，而 SDPF体积一定，所以 SDPF压降逐渐上升.碳载量的增加减小了入口通道宽度和渗透率，引起SDPF压降不断升高.

图19 排气温度和碳载量对SDPF压降的影响Fig.19 Effect of exhaust temperature and soot load on the pressure drop of SDPF

2.3.2 结构参数的影响

载体孔密度和壁厚对 SDPF压降的影响如图20所示.SDPF压降随孔密度的增加和壁厚的减小而呈现下降趋势.这是由于增加孔密度使通道数目增多，碳载量不变时碳烟层厚度降低，从而减小了压降；壁厚减小时，通道宽度增大，相同碳载量下碳烟层更薄，导致压降减小.

图20 孔密度和壁厚对SDPF压降的影响Fig.20 Effect of cell density and wall thickness on the pressure drop of SDPF

载体长径比和进/出口孔径比对 SDPF压降的影响如图21所示.随着长径比的增加，SDPF压降逐渐上升，这是因为长径比增大使 SDPF变得细长，入口截面积减小，降低了排气的流通面积，同时载体长度的增加也使得排气流经进/出口通道时的沿程损失增大，导致SDPF压降上升；增加进/出口孔径比增大了进口通道宽度，相同碳载量下沉积层更薄，从而减小了压降.