背散射探测器在场发射扫描电镜纳米尺度高分辨表面分析中的应用

岳乃琳, 刘红艳, 张 伟

(吉林大学 测试科学实验中心, 长春 130012)

扫描电子显微镜(SEM)可直观反映样品表面的形貌, 与光学显微镜相比, 具有成像分辨率高、 景深大和图像立体等特点； 与透射电子显微镜相比, 具有可不用制样、 直接观察和立体感强等特点[1-3].

当一束细聚焦的高能电子轰击待测样品表面时, 入射电子和样品表面相互作用产生多种信号, 包括二次电子(SE)、 背散射电子(BSE)、 俄歇电子、 特征X射线、 阴极荧光(CL)和透射电子等. 扫描电子显微镜主要利用其中的二次电子和背散射电子成像. 二次电子是入射电子与样品相互作用, 使样品表面受原子核束缚较弱的电子发射出来的电子, 其特点是能量较低(通常低于50 eV), 逸出深度小(5～10 nm), 对样品表面的高低起伏状态较敏感, 通常用于表征样品表面形貌. 背散射电子是入射电子被样品散射重新逃逸出样品的高能电子, 其特点是能量较高, 逸出深度大, 对样品表面原子序数的变化较敏感, 其产额随样品原子序数的增大而增加[4], 表现在图像上为原子序数高的区域亮度高, 原子序数低的区域亮度低, 形成成分衬度, 因此被广泛应用于表征样品表面成分的分布[5-6]. 利用背散射电子图像结合二次电子图像可快速观察样品的微观形貌, 同时区分以不同成分存在的相, 再结合能谱分析, 可快速全面了解样品[7-8].

由于背散射电子的特点, 因此扫描电镜背散射电子探测器通常用来表征样品的成分衬度, 用于形貌表征时, 通常成像分辨率不及扫描电镜的高分辨模式即高位电子探头成像. 本文以日本电子株式会社JSM-7900F型热场发射扫描电子显微镜为例, 利用该仪器配备的3种探头表征纳米级别尺寸的碳基铂金属颗粒, 得到表征该纳米颗粒的最适合方法, 即用背散射电子探头结合电子减速模式可得到高分辨率和高信噪比的扫描电镜图像, 成像效果优于高分辨模式, 进一步拓展了扫描电镜背散射电子在纳米材料高分辨成像中的应用.

1 实验和设备

本文表征的样品是具有纳米尺寸的碳基铂金属纳米颗粒薄膜, 基底为导电玻璃(ITO膜). 由于样品是导电玻璃表面的一层纳米颗粒, 其导电性较差, 不适合做透射电镜分析, 此外, 样品颗粒过小, 不适合镀导电层以提高样品的导电性和信号量(二次电子和背散射电子产额), 因此只能利用扫描电镜观察样品形貌. 实验中分别用3种探头观察样品. 为便于对比实验结果, 本文拍摄的图片像素大小和采集时间均保持一致. 所用仪器为日本电子株式会社JSM-7900F型热场发射扫描电子显微镜, 仪器及内部镜头结构示意图如图1所示.

图1 JSM-7900F型扫描电子显微镜和3种探头的结构示意图Fig.1 JSM-7900F type SEM and structural diagram of three kinds of probes

2 结果与分析

2.1 低放大倍数观察

低放大倍数观察主要以低位电子探头和背散射电子探头成像. 低位电子探头即Everhart-Thornley二次电子探头, 该探头位于镜筒外, 特点是成像立体感强, 景深大, 适合观察尺寸大、 表面高低起伏大的样品, 放大倍数通常在几万倍以内， 结果如图2(A)所示. 由于样品表面颗粒尺寸较小, 因此用低位电子探头只能在低倍数下证明样品是大面积有序的膜, 但无法看清样品表面的细节.

该仪器配备的背散射电子探头是低工作距离、 插拔式的硅探测器, 置于极靴下方. 该背散射电子探头主要用于表征具有成分衬度的样品, 测试中可直观看到样品的成分衬度, 结合X射线能谱仪可得到元素种类和分布. 由于背散射电子较二次电子受荷电影响小, 因此对导电性差且不适合镀层的样品或表面污染严重的样品可用背散射电子探头拍摄图像[9-10]. 在低倍数下用该背散射电子探头观察样品, 结果如图2(B)所示. 由图2(B)可见, 图像清晰度明显高于低位二次电子探头. 利用ImageJ软件绘制图2(A)和(B)的灰度曲线分别如图2(C)和(D)所示. 由图2(C)和(D)可见, 图2(C)曲线的毛刺较多, 平滑度较差, 表明图2(B)优于图2(A)的信噪比. 因此, 在样品信号产额一定的情况下, 探测器离样品越近, 图像越清晰. 即相对于低位二次电子探头, 该背散射探头离样品更近, 接收到的信号更多, 信噪比更好[11-12]. 基于实验结果, 针对该实验样品, 当高分辨成像效果较差时, 可用背散射电子探头进行高分辨观察.

图2 低放大倍数观察样品及相应的灰度曲线Fig.2 Sample observed at low magnification and corresponding gray curves

2.2 高放大倍数观察

高放大倍数观察样品通常使用高位电子探头. 该探头位于镜筒内部, 物镜上方, 使用时需采用高分辨减速模式. 该模式通过对样品台施加偏置电压, 以产生入射电子的减速效应和发射信号电子的加速效应. 这种对样品台施加偏置电压的方式是目前多数电镜使用的低电压下高分辨成像模式. 高位电子探头结合减速模式可实现低电压低电子束流下观察样品, 从而大幅度提高电镜的分辨率. 由于该样品尺寸小且导电性差, 因此需采用低电压低电流的观察模式, 可减少荷电对形貌观察的影响. 通过优化电压电流和工作距离等参数, 针对该样品最优的工作条件为加速电压1 kV, 工作距离2 mm, 电子束流5. 其中加速电压1 kV采用超高分辨减速模式, 即电子枪加速电压为6 kV, 施加的偏置电压为5 kV, 电子束到达样品表面的电压即为1 kV. 由于入射电流小, 初始加速电压高, 因此到达样品表面的束斑直径较小, 着陆电压低导致电子束入射深度较浅, 同时减速模式对信号电子有正向加速的作用. 综合以上因素, 该模式下可实现对样品表面极细微的观察, 分辨率可小于1 nm. 该样品可得到的最佳图像如图3(A)所示, 其中放大倍数为20万倍. 由图3(A)可见, 样品粒径约为7 nm, 均匀排列成膜, 但图像信噪比较差. 这是因为探头位于镜筒内物镜上方, 探头接收到的信号电子大部分是高角度背散射电子和部分二次电子, 电子束与样品作用产生的中低角度的背散射电子及大部分二次电子均无法接收到, 即接收到的信号电子有限, 导致信噪比较差. 此外, 由样品激发的二次电子和背散射电子在减速模式正向加速作用下到达该探头, 但该探头位于镜筒内物镜上方, 即使样品紧挨极靴(工作距离2 mm), 进入镜筒内部的信号电子仍有限, 导致成像信噪比较差.

通过在样品表面蒸镀导电层(如Pt和Au等金属)可提高样品的导电性和信号量[13], 从而提高图片的信噪比. 由于该样品颗粒较小, 蒸镀导电层会增大样品的尺寸, 导致测得数据与样品实际大小严重不符, 因此不考虑蒸镀导电层. 结合样品特性及该仪器背散射探头的特点, 用背散射探头结合减速模式对样品成像. 对拍摄条件进行优化, 得到该探头最优拍摄条件为加速电压5 kV, 工作距离4 mm, 电子束流5. 其中加速电压采用该电镜高分辨减速模式, 5 kV加速电压由电子枪加速电压7 kV及施加偏置电压2 kV完成, 电子束到达样品表面的电压即为5 kV. 结果表明, 图像信噪比较好, 成像效果明显优于高位探头, 结果如图3(B)所示, 其中放大倍数为20万倍.

用ImageJ软件对图3(A)和(B)两个图像进行信噪比分析, 即将每个像素亮度变化进行直方图统计分析, 像素亮度的平均值表示信号, 标准方差表示噪声, 其结果分别如图3(C)和(D)所示. 图3(A)的像素亮度平均值为94.828, 低于图3(B)的平均值109.287； 图3(A)的标准方差值为47.851, 高于图3(B)的20.272. 结果表明, 与图3(A)相比, 图3(B)的信号高且噪声低.

图3 高放大倍数观察样品及相应信噪比分析Fig.3 Sample observed at high magnification and corresponding signal-to-noise ratio analysis

图4 背散射电子探头表征粒径为7 nm(A), 9 nm(B), 11 nm(C), 13 nm(D)样品的SEM照片Fig.4 SEM patterns of backscattered electron probe characterization of samples withparticle sizes of 7 nm (A), 9 nm (B), 11 nm (C), 13 nm (D)

在工作条件和拍摄模式最优的基础上表征不同粒径的样品, 结果如图4所示. 由图4可见： 铂基纳米颗粒在导电玻璃基底上均匀排布, 呈膜状； 样品颗粒尺寸越大, 形貌越清晰, 图片信噪比越好. 由于同一样品是由相同的金属颗粒成膜, 因此图片中的较暗部分(红圈)和较亮部分(绿圈)可归因于样品表面略有高低起伏所致. 4个样品颗粒粒径的统计结果如图5所示. 取样方式为将一张图片分成4个区域, 每个区域选取30个点, 统计后得出样品颗粒的平均大小分别约为7,9,11,13 nm. 结果表明, 这种背散射探头结合高分辨减速模式可较好地表征该纳米粒子, 测试具有不同粒径的样品.

图5 4个样品颗粒粒径的统计结果Fig.5 Statistical results of particle size of 4 samples

背散射电子探头成像优于高位电子探头的原因主要包括以下几方面：

1) 该背散射电子探头是短工作距离背散射电子探头, 紧贴在极靴下面, 但不接触极靴, 由于探头厚度小于1 mm, 因此工作距离非常小, 离样品更近, 可接收到更多的信号[14].

2) 该背散射电子探头相对于高位电子探头可同时接收从样品发出的高中低角度的背散射电子, 而高位电子探头主要以高角度的背散射电子为主, 因此, 信号量大幅度增加, 图像信噪比更好.

3) 由于给样品施加了反向电压, 对信号电子有正向加速作用, 大部分角度合适的二次电子也会被探头接收到, 从而增加了信号量.

4) 由于该样品是铂金属颗粒, 属于原子序数较大的样品, 因此具有耐电子束轰击、 背散射电子产额高等优点. 当加速电压为5 kV时, 入射电子在样品表面的穿透深度较小, 从而保证有足够多的背散射电子和足够小的信号逸出深度, 可实现高分辨成像. 该实验条件主要适合平均原子序数较大的样品, 对原子序数较小的样品如碳材料等[15]不适合.

综上所述, 本文利用扫描电镜3种电子探头观察尺寸约为7 nm的样品, 实验结果表明, 背散射电子探头结合高分辨减速模式适合表征该样品, 可得以下结论：

1) 低位二次电子探头受其位置及分辨率影响, 适合整体观察样品, 该样品在较大范围上均匀有序；

2) 高位电子探头结合超高分辨减速模式可观察该样品的表面细节, 但受限于样品导电性差和探头位置等因素的影响, 导致成像信噪比较差；

3) 由于背散射电子探头最靠近样品, 结合高分辨减速模式可较好地对该样品成像, 因此图像信噪比较高, 成像效果优于高位电子探头, 拓展了背散射电子在高分辨成像中的应用；

4) 样品仓外插拔式背散射电子探头结合高分辨减速模式可应用于其他具有高原子序数且整体导电性差的样品, 是对扫描电镜传统高分辨模式的一个补充.