β-TCP强化锌镁基复合材料的微观组织与性能研究

胡永金，王文先，崔泽琴

(太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

生物可降解金属材料因具有良好的机械性能、可加工性和优异的生物相容性而越来越受到生物医学领域的关注[1-3]。锌及其合金具有更适合于生物降解应用的腐蚀速率，并且在人体降解过程中，不会产生类似于镁基材料的氢气泡或类似于铁基材料的不可降解腐蚀产物[4]。此外，锌作为人体中的一种重要营养素，在许多生理过程(如正常生长、免疫、基因表达)中发挥着重要作用，显示出优异的生物学特性[5]。

然而锌及其合金的较差的力学性能无法满足植入材料的力学性能要求，改善锌的力学性能是锌作为生物可降解材料走向实际应用亟需解决的问题。实验证明，合金化是改善金属锌机械性能的有效途径之一[6]，镁是锌的有效合金元素，可提高力学强度，促进骨愈合过程[7]。β-磷酸三钙(β-TCP)是一种生物活性陶瓷材料，能够被人体溶解和吸收，且溶解度远远高于其他生物陶瓷材料，参与人体的代谢等多项生理活动。β-TCP作为增强相可以改善复合材料的机械性能，提高生物相容性[8-9]。在本工作中，选用Zn-10Mg合金作为基体合金材料，β-TCP生物陶瓷颗粒作为增强相材料，采用放电等离子烧结法制备了具有核壳结构的Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5，代表β-TCP的质量分数为0，1%，3%，5%)复合材料。

1 实验材料与方法

本次实验采用高能球磨和放电等离子烧结技术制备复合材料。实验原料为纯度99.99%的气雾化球形Zn粉(Zn，直径约5 μm)、纯度99.8%的气雾化镁粉(Mg，直径约200 μm)和纯度97.5%的β-磷酸三钙粉末(β-TCP，0.5～15 μm)，如图1所示。

图1 原始粉末SEM图Fig.1 SEM images of original powders

对已配比的粉末Zn-10Mg-xβ-TCP进行高能球磨，球磨参数为：时间6 h，转速为400 r/min，转动过程中持续翻转，球磨30 min，停机10 min，再继续。采用SPS331-Lx型放电等离子烧结炉进行真空烧结，工艺参数为：温度340 ℃，0～3 min升温至240 ℃，3～6 min升温至340 ℃，在最高温度下保温5～20 min，烧结压力为40 MPa.使用RigakuD/Max2550V型X射线衍射仪分析复合材料的物相组成，利用阿基米德排水法测定试样致密度，采用LeicaDM2700M的光学高倍显微镜对烧结块体的微观组织进行观察分析。用扫描电镜(SEM,JEOLJSM-7001F)和能谱仪(EDS,QX200)对粉体、烧结后块体的形貌、成分和微观结构进行观察以及表征。采用电化学工作站CHI660E进行电化学测试，以饱和甘汞电极作为参比电极(SCE)、以铂对电极作为辅助电极，以Zn-10Mg-xβ-TCP合金作为工作电极，将样品包裹在环氧树脂中，测试面积为1 cm2.为得到稳定的电位值，在进行交流阻抗和极化实验前进行开路电位(OCP)测试，测试时间为1 800 s.动电位极化测试的扫描范围为-1～1 V，扫描速率设置为1 mV/s，得到塔菲尔区域的极化曲线。通过不同天数的体外静态浸泡实验来研究复合材料在模拟溶液(SBF溶液)中的腐蚀行为，样品为Φ9 mm×5 mm，每个成分的试样制备3个，利用支架将样品悬挂放入装有SBF溶液的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中，使样品腐蚀环境保持在跟人体温度相同的37 ℃，浸泡的SBF溶液保持在1 000 mL.分别在4 d、14 d、28 d将样品取出，计算其平均腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 组织结构观察与分析

图2是Zn-10Mg-xβ-TCP的金相组织，可以看出试样均出现了明显的核壳结构，内部的镁相出现了树状枝晶组织，说明发生了充分的局部冶金反应。试样都较为致密，没有明显的缺陷存在，颗粒之间界面连接较好。从图2(b)(c)能看出黑色物质在试样中基本分布均匀，图2(d)中可以明显观察到黑色物质的团聚和增大。

通过图3(a)(b)EDS分析可以看出，壳层由锌镁相构成，且越靠近核结构锌的含量相对减小，越靠近基体组织镁的含量越小，说明靠近核结构镁锌的比例要大于靠近基体的镁锌比例。如图3所示，黑色物质在试样表面发生团聚，而在元素分布图上，团聚的颗粒物即为Ca元素和P元素的团聚，试样的黑色团聚物质为β-TCP.只有试样Zn-10Mg-5β-TCP出现团聚现象，这是由于β-TCP含量过多且粉末颗粒尺寸小，混粉不均匀而引起的团聚。

图2 试样Zn-10Mg-xβ-TCP的光学显微组织Fig.2 Optical microstructure of Zn-10Mg-xβ-TCP

图3 试样Zn-10Mg-5β-TCP的EDS面扫描元素分析Fig.3 EDS mapping analysis of the as-cast microstructure of Zn-10Mg-5β-TCP

图4给出了烧结后Zn-10Mg-xβ-TCP试样的XRD图谱，放电等离子烧结法制备的Zn-10Mg-xβ-TCP复合材料，其物相主要是由α-Zn、β-TCP及第二相组成，第二相主要是Mg2Zn11与MgZn2.烧结过程中，锌粉在镁颗粒表面发生了扩散，生成了Mg2Zn11与MgZn2金属间化合物的过渡层，促进了锌镁颗粒间的良好连接[10]。结合本组之前的研究[11]和EDS分析，Mg2Zn11主要分布在靠近基体的壳层，MgZn2主要分布在靠近核心的壳层。Zn-10Mg-xβ-TCP复合材料都具有相同的衍射峰，同样检测到所加增强体β-TCP相的衍射峰，β-TCP粉末与锌镁之间没有新的中间相产生，说明陶瓷颗粒β-TCP与金属颗粒之间只是单纯的机械结合。

图4 Zn-10Mg-xβ-TCP试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Zn-10Mg-xβ-TCP samples

2.2 力学性能分析

2.2.1致密度和硬度

表1是试样的理论密度、测量密度和致密度。随着β-TCP含量的增加试样的致密度呈下降趋势。由EDS分析图可知，β-TCP颗粒大都均匀分布在整个合金体系中，并有少许存在于晶界处，同时随着β-TCP含量增多，出现团聚现象。此外，由于金属颗粒与陶瓷颗粒的界面连接不如单纯的金属颗粒，界面结合处没有发生化学反应和熔化结合，故而金属和陶瓷颗粒之间可能存在极小体积的孔隙。

表1 试样Zn-10Mg-xβ-TCP的致密度Table 1 Relative densities of Zn-10Mg-xβ-TCP samples

图5(a)为试样Zn-10Mg-xβ-TCP的平均硬度图，随着β-TCP含量的增多，合金的平均硬度有了一定程度的下降，结合微观形貌分析，少量的β-TCP对复合材料的硬度和性能有提升，因为β-TCP均匀分布在壳、核和基体区域，除了原本第二相强化，还形成了弥散强化和位错强化[8]。但β-TCP含量的增多，会发生团聚现象，使陶瓷粉末和金属粉末基体的结合变弱，造成硬度下降。

2.2.2压缩和弯曲性能

从表2和图5(b)可以看出，Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)试样的抗压强度分别为374 MPa、397 MPa、348 MPa和282 MPa.相比于试样Zn-10Mg，只有试样Zn-10Mg-1β-TCP的抗压强度增强，而试样Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP的抗压强度均出现了下降。试样的核壳结构会对材料的力学性能产生正面的影响，壳层为Mg2Zn11和MgZn2相，其中Mg2Zn11金属相硬度和刚度最高，对Zn-Mg合金强度提升能起到明显作用；而MgZn2相刚度和硬度最低，延展性最好，合金相对同时提升Zn-Mg合金的强度及延展性具有一定促进作用[12]。而Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP的抗压强度的下降与β-TCP的添加量有关。β-TCP颗粒作为强化相，在合金基体中分布均匀，产生弥散强化。β-TCP粉末的团聚可能导致复合材料受到载荷作用时出现应力集中，故而容易出现轻微裂纹的萌生和扩展，对复合材料的力学性能产生不利影响[12]。试样的延伸率也呈现出和抗压强度类似的趋势，锌镁合金与β-TCP陶瓷材料的连接界面并未发生反应，属于物理连接，少量的β-TCP可以增强试样的机械性能，含量增多后，出现团聚现象，影响了界面连接，导致延伸率下降。

图5 试样Zn-10Mg-xβ-TCP的平均硬度图(a)和压缩应力-应变曲线(b)Fig.5 Microhardness (a) and compressive strain-stress curves (b) of Zn-10Mg-xβ-TCP

如表2所示，试样Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-1β-TCP的抗弯强度均大于试样Zn-10Mg，试样在承受载荷时，能够将应力从合金基体传递到β-TCP强化相，阻碍了裂纹源在基体的萌生和扩展。所有试样的抗弯模量几乎没有发生变化，其抗弯模量分别为6.1 GPa，6.5 GPa，6.3 GPa和5.9 GPa.金属的弹性模量主要取决于金属原子本性和晶格类型，基体均为Zn-10Mg合金的复合材料，其抗弯弹性模量不会发生较大变化。

表2 试样Zn-10Mg-xβ-TCP的抗压和抗弯性能Table 2 Compressive and flexural properties of Zn-10Mg-xβ-TCP

2.3 腐蚀性能分析

2.3.1电化学分析

图6(a)为试样Zn-10Mg-xβ-TCP的动态极化曲线，极化曲线形状和趋势都比较类似，腐蚀电位分别是：-1.414 V、-1.406 V、-1.301 V、-1.455 V，且没有明显的钝化行为。β-TCP的加入量不同，复合材料也显示出了不同的腐蚀电位，为进一步了解试样的电化学参数，利用Tafel外推拟合得出表3中的结果。

图6 试样Zn-10Mg-xβ-TCP的动态极化曲线(a)及在96 h、336 h、672 h的平均腐蚀速率(b)Fig.6 Dynamic polarization curves (a) and average corrosion rates at 96 h, 336 h, 672 h (b) of Zn-10Mg-xβ-TCP

拟合结果显示，试样Zn-10Mg-1β-TCP和试样Zn-10Mg-5β-TCP的Ecorr值分别为-1.406 V和-1.455 V，说明β-TCP添加量的增多会导致腐蚀电位更负。但从阴极分支来看，试样Zn-10Mg-1β-TCP的阴极分支斜率明显高于试样Zn-10Mg-5β-TCP，说明试样Zn-10Mg-1β-TCP的阴极反应动力学较快。试样Zn-10Mg-1β-TCP的腐蚀电流值是323.1 μA/cm2，是试样Zn-10Mg-5β-TCP的腐蚀电流值(106.5 μA/cm2)的3倍，因此试样Zn-10Mg-5β-TCP具有更好的耐蚀性能。

如表3所示，随着β-TCP含量的增加，样品的极化电阻增加，其腐蚀电流也逐渐下降，抗腐蚀性能也随之增强。β-TCP是一种不导电的生物陶瓷材料，会阻碍电子的转移，因此导致材料的抗腐蚀性能增强。

表3 电化学试验结果Table 3 Electrochemical test results

为了进一步研究合金的电化学性能，通过阻抗谱拟合计算得到Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)的极化电阻Rp(Rp=Rs+Rct)分别为299.8 Ω、395.3 Ω、468.5 Ω和628.2 Ω，因此，添加了β-TCP的样品中，Zn-10Mg-1β-TCP具有最高的腐蚀速率。在目前的实验中，锌及其合金的降解速率适中，但是仍处于相对比较慢的阶段，加入少量的β-TCP可以提高其降解速率。

2.3.2体外浸泡试验

浸泡失重是测定材料腐蚀速率较为有效的方法，而且认为这种方法是对均匀腐蚀材料最准确的腐蚀测量方法[13]。图6(b)是复合材料在模拟溶液(SBF溶液)浸泡过程中试样的平均腐蚀速率，在浸泡的前96 h，试样Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)的降解速率分别为0.541 mm/a、0.447 mm/a、0.336 mm/a、0.261 mm/a，随着β-TCP含量的升高，其降解速率呈现下降的趋势。当浸泡时间为336 h时，所有试样的降解速率均低于浸泡96 h的降解速率，其中Zn-10Mg-1β-TCP的降解速率下降范围比较小。当浸泡时间为672 h时，长期浸泡的降解速率仍在下降，这是由于：长期浸泡过程中，试样表面会形成盐沉淀覆盖在材料表面，一定程度上阻碍腐蚀的进行，使平均速率不断降低；另一方面试样核壳结构中的Mg核会在前期发生快速降解，这使得材料前期降解速率较快，后期壳层和Zn基体的降解缓慢，对降解速率没有较大提升效果，这样长期平均腐蚀速率就低于短期平均速率；Zn-10Mg-5β-TCP的降解速率一直比较缓慢，远低于Zn-10Mg-1β-TCP和Zn-10Mg的降解速率，β-TCP与SBF溶液发生反应，形成Ca盐和P盐，大量附着于基体表面，β-TCP出现团聚现象更易于与基体发生脱落，造成更快的降解速率，但是这种趋势慢于与溶液反应速率。因此相比于试样Zn-10Mg，在长期浸泡中，试样Zn-10Mg-1β-TCP具有最快的降解速率，且符合理想医用可降解植入材料的降解速率要求(<0.5 mm/a).

3 结论

1) 通过SPS烧结制备的Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)复合材料，均出现了核壳结构，致密度均超过95%，并随β-TCP含量升高而降低。复合材料的第二相为MgZn2相和Mg2Zn11相，少量β-TCP在试样中均匀分布，含量增多后出现团聚现象。

2) 少量的β-TCP可以增强Zn-10Mg合金的力学性能，相比于试样Zn-10Mg、Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP，试样Zn-10Mg-1β-TCP的微纳硬度为4.008 GPa、抗压强度为397 MPa和弯曲强度为92 MPa.

3) 在电化学试验中，Zn-10Mg-1β-TCP具有最好的腐蚀速率，而β-TCP的增多会使腐蚀电位和极化电阻都升高，导致腐蚀电流降低，使电化学中的腐蚀速率降低。在体外浸泡实验中，短期内试样Zn-10Mg具有最高的降解速率，为0.541 mm/a，当浸泡时间达到672 h后，所有试样的腐蚀速率均有所降低，Zn-10Mg-1β-TCP平均降解速率为0.221 mm/a，呈现出相对最高的平均降解速率。