锦州市自来水硬度特点及净化对策研究

田嫒嫒，滕云飞，于永杰，连伟涛，于 豹，刘相帝

（1.辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州121000；2.山东大学 化学与化工学院，山东 济南250000）

1 引言

由于锦州市的主要河流（大、小凌河）已受到了严重污染，使锦州市成为主要靠地下水维持生存和发展的城市，而地下水的矿化度高，硬度大，对其持续的开采更是加重了硬度的升高，加上人类对地下水不同程度地污染，最终导致了锦州地下水硬度高的特性。其具体表现为硬度高的水可使肥皂沉淀使洗涤剂的效用大大降低，居民用硬水洗澡会在皮肤上留下一层肥皂凝结微粒粘膜，使得皮肤上的脏东西和细菌等难以清除，而且据市民反映锦州自来水饮用后有苦涩味，长期饮用更是影响胃肠功能，甚至对身体健康造成危害。而锦州自来水煮沸后水垢现象严重，因此解决锦州城市自来水高硬度亟不可待，在此之前，水硬度的测定方法研究是不容忽视的，对其硬度准确数值的测定成为关键步骤。对硬度进行数值上的表现，可以使市民更加直观清晰地了解其硬度特征，解决了市民心中的困惑，同时为选择合适的去除方法——离子交换吸附法提供了数据基础。

2 实验

根据锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定标准GB/T6909－2008，由于乙二胺四乙酸二钠盐（习惯上称EDTA）是有机配位剂，能与大多数金属离子形成稳定的1：1型的螯合物，计量关系简单，故常用作配位滴定的标准溶液。所以采用EDTA络合滴定法进行初步的实验。

在pH＝10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子。铬黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，跟指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为天蓝色。

（1）首先对锦州自来水原样进行测定总硬度：368.4；钙硬度：251.2；镁硬度：368.4－251.2＝117.2。

（2）将锦州自来水取样煮沸进行测定永久性硬度：307.2；钙硬度：218；镁硬度：307.2－218＝89.2。

3 实验数据分析

3.1 总硬度

根据实验数据可知锦州城市自来水总硬度值高达368.4mg/L，而世界卫生组织认为，水硬度要适度，介于50～100mg/L，才是健康的水。由数据可知锦州市自来水硬度数值远远超过了健康饮用水硬度标准。所以为了更加准确分析导致锦州自来水硬度高特征的主要原因，我们对全国个别地方的自来水硬度数值进行了数据搜集，比较如图1。

图1 全国个别地方自来水硬度数值

由图1可知，锦州城市自来水的硬度数值较高，主要原因锦州地区的地质中富含大量的矿物质，再加上流水侵蚀，水中携带了大量的钙镁离子等，所以在该地区采集的水样中钙镁离子居于最高位，其次，人类为了提高农业发展大量使用化肥，使地下水受到氮、磷等元素的污染，进而导致地下水中总硬度的提高。另外，工厂企业排放的污水和废渣渗入地下岩层，对地下水造成了危害，人类生活产生的垃圾随意丢弃，生活污水任意排放也使地下水受到了严重污染。所以解决锦州城市自来水高硬度问题刻不容缓。

3.2 钙镁硬度

自来水中对硬度影响较大的离子是钙离子（Ca2＋）和镁离子（Mg2＋），它与水中的阴离子如碳酸根离子（CO32－）、碳酸氢根离子（HCO3－）、硫酸根离子氯离子（Cl－），以及硝酸根离子（NO3－）等结合在一起，形成钙镁的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物和硝酸盐等，水中的铁、锰、锌等金属离子也会与之形成影响水硬度的盐类，但由于它们在天然水中的含量很少，可以略去不计。因此，通常就把Ca2＋、Mg2＋的总浓度看作水的硬度。

根据实验数据，将锦州自来水原样及煮沸后的总硬度、钙硬度、镁硬度分别进行比较，见图2。

图2 自来水和沸水各硬度比较

由图2可知，将锦州自来水煮沸之后，总硬度、钙硬度、镁硬度都减少，这是因为将水样煮沸后，加热后的硬水会形成钙、镁等矿物质的沉淀（即水垢），这就是所谓的暂时硬度。水的硬度是暂时硬度和永久硬度的总和。水的暂时硬度是由含有酸式碳酸盐，如碳酸氢钙或碳酸氢镁引起的，水的永久硬度则是由钙和镁的硫酸盐或氯化物引起的。

3.3 暂时硬度，永久硬度

锦州自来水煮沸之后的总硬度为永久性硬度，自来水原样总硬度减去永久性硬度即为暂时性硬度，根据数据可得到永久性硬度和暂时性硬度分布图，见图3。

图3 暂时硬度与永久硬度分布

由图3可知，锦州自来水总硬度分配的比例为：暂时性硬度占的比例为17%，永久性硬度占83%，造成永久性硬度高的主要原因是由于锦州城市自来水主要来源于地下水，地下水一般交替较为缓慢，且流经地区会有大量的矿物质溶解，故地下水的矿化度高，硬度大。而地下水现在已经逐渐受到了污染，特别是由于地下水的过度开采，以及人类活动排放的大量废弃物与地质环境的相互作用，改变了地下水的物理、化学和生物性质。锦州城市自来水永久性硬度所占比重较大，又难以去除，所以我们处理目标针对的是永久硬度。处理永久硬度亟不可待。

4 锦州自来水硬度去除技术

目前处理水硬度的方法有很多种，比如反渗透法、离子交换吸附等。反渗透法（超滤技术）是以压力为驱动力，提高水的压力来克服渗透压，使水穿过功能性的半透膜而除盐净化。反渗透法产水能力大，操作简便，能有效使水净化到符合国家标准。但采用反渗透法对进水压力有较高要求，设备投资、运行成本都较高，而且膜分离技术所处理后的水是纯软化水，不能用于饮用，故不适于处理锦州城市自来水。离子交换法，利用离子交换剂，把水中的离子与离子交换剂中可扩散的离子进行交换作用，使水得到软化的方法，即采用特定的阳离子交换树脂，以钠离子将水中的钙镁离子置换出来，由于钠盐的溶解度很高，所以就避免了随温度的升高而造成水垢生成的情况而且长期使用后失效的树脂还可以通过再生而重复使用，所以对于去除锦州城市自来水中的永久硬度，建议采用离子交换吸附技术。

5 结论

（1）锦州城市自来水主要来源于地下水，人类活动排放的大量废弃物与地质环境的相互作用，导致了地下水逐渐受到了污染，最终结果是锦州自来水硬度高达368.4，难以达到饮用水标准，对市民的生活活动造成影响。

（2）锦州城市自来水硬度分配比例：暂时性硬度占17%，永久性硬度占83%。永久性硬度所占比重大，主要目标是去除永久性硬度，即现在的主要目的是去除水中的钙镁离子。

（3）反渗透法对水中除钙镁离子的其他离子有影响，所以不能采用反渗透技术。离子交换吸附可有效去除水中的钙镁离子，适用于饮用水的处理。因此建议去除锦州自来水硬度的有效方法就是采用离子交换技术。

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