基于蒙脱石分散行为解析钙离子对煤泥水沉降性能的影响

2022-09-23张明青宋烁烁景宏涛

太原理工大学学报 2022年5期

张明青，宋烁烁，景宏涛

(中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州 221000)

黏土是煤泥水中含量最多的杂质矿物，黏土矿物在水中容易分散成纳米级带负电的颗粒，这些颗粒具有很高的悬浮稳定性。同时黏土颗粒在水中容易形成三维“网架”结构，这种结构阻碍煤泥水中其它颗粒自由沉降，多数颗粒被包裹其中随整体压缩沉降[1]。相对自由沉降，整体压缩沉降速度慢，沉淀所得煤泥含水率高。所以，业界普遍认为黏土是造成煤泥水难处理的根本原因[1-3]。煤泥水中常见的黏土矿物包括蒙脱石、高岭石、伊利石和伊蒙混层等。蒙脱石在煤泥水中含量虽少，但由于其特殊的水化-膨胀-分散特性，所以对煤泥水沉降性能的影响最大，蒙脱石也成为国内外学者研究煤泥水沉降性能时主要关注的对象[4]。

添加钙盐能够提高煤泥水水质硬度，改善煤泥水沉降性能，相关技术已在我国许多选煤厂得到应用，如邢台选煤厂、临焕选煤厂。但在选煤厂实际生产中发现，在一些情况下提高水质硬度并不能改善煤泥水的沉降性能，比如在井下浸泡时间很长的煤泥，进入洗选系统后，提高煤泥水硬度，其沉降性能依然很差[3-5]。实验室研究也发现，充分水化后的黏土，或某些充分老化后的煤泥水，提高水质硬度后其沉降性能并未明显变好[5]。关于钙离子对煤泥水沉降性能的影响机理，可概括为：1) 游离态钙离子压缩黏土表面的双电子层、钙羟基吸附在黏土表面降低颗粒Zeta电位，促进颗粒相互凝聚[6]；2) 钙离子以氢氧化钙沉淀形式部分罩盖于黏土颗粒表面，促进颗粒凝聚[7]；3) 六水合钙离子吸附在黏土表面，提高颗粒表面疏水性，使黏土颗粒更易和煤颗粒凝聚[7]；4) 钙离子使黏土颗粒表面水化层变薄，减弱颗粒相互排斥作用[8]。显然，这些机理都无法解释钙离子在一些情况下不能改善煤泥水沉降性能的现象。

蒙脱石单元晶层由两层硅氧四面体片夹一层铝氧八面体片组成。单元晶层之间以分子间力结合，在c轴方向上水平堆积形成晶层结合体。晶层集合体方位并非严格固定，而是存在一些差异，所以形成不同的颗粒[5]。研究者认为，颗粒聚集体被浸泡时，水容易进入颗粒之间孔隙，颗粒水化导致分散。此外，蒙脱石单元晶层间存在的阳离子在水中也容易水化，引起颗粒中晶层膨胀、剥离出二维层状单元晶层小颗粒[9]。可见，蒙脱石水化分散涉及晶层集合体的分散和晶层剥离两个过程。现有的关于钙离子对煤泥水沉降作用机理的研究都把蒙脱石作为稳定颗粒，忽略了钙离子对蒙脱石颗粒水化分散过程的影响[10-11]。

事实上，选煤厂在浓缩机中添加钙盐，水中钙离子容易随循环水在整个煤泥水系统中分布。煤中黏土一进入分选系统即与钙离子作用，这种作用一直持续，最终在浓缩机中煤泥水沉降性能得以表现。所以，解释钙盐对煤泥水沉降性能的影响更应该涉及黏土的整个水化分散过程。本文首先研究煤系蒙脱石的自然水化分散规律，然后分别在蒙脱石分散初期、中期和分散完成三个时间点添加钙离子，制备三种分散体系。测试和计算三种分散体系中颗粒粒度分布、Zeta电位分布、体系黏度和颗粒水化指数，并用冷冻扫描电镜表征颗粒的分散特征，由此对比研究钙离子对蒙脱石分散行为和沉降性能的影响，并用含蒙脱石的煤泥水进行验证。研究旨在为钙离子对煤泥水沉降性能的影响提供全面、直观的证据，也为选煤厂调控水质硬度提供技术参考。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

煤系蒙脱石购自河南省信阳市宏鑫公司，蒙脱石原矿经初步晾晒、破碎、磨矿、干筛后，取筛下-0.045 mm部分作为试验样品。煤泥样品取自邢台选煤厂，粒度≤0.45 mm.采用德国布鲁克D8 ADVANCE X光衍射仪对蒙脱石样品和煤泥样品进行矿物成分检测，结果如图1.由图可以看出，蒙脱石样品中主要杂质为石英，煤泥样品中含有蒙脱石矿物。试验所用氯化钙为分析纯。

图1 蒙脱石样品(a)和煤泥样品(b)的X光衍射分析结果Fig.1 X-ray diffraction analysis results of montmorillonite(a)and slime (b) samples

1.2 试验方法

分别用去离子水和钙离子浓度为10 mmol/L的溶液配置1%(质量分数)的蒙脱石分散体系。蒙脱石试样加入水中，磨口密封后在1 min内上下颠倒试样，充分分散混匀后静置样品，开始计时，备测。用去离子水配置1%(质量分数)的蒙脱石分散体系，步骤如上。在12 h、60 h将定量固体氯化钙分别加入两个蒙脱石分散体系，使溶液钙离子浓度为10 mmol/L，上下颠倒充分混合，静置，待测。所有试样水化分散的总时间均为60 h.

煤泥水配置步骤与上述步骤相同，煤泥水固体颗粒含量为10%(质量分数)。

采用美国Microtrac公司S3500激光粒度分析仪测试蒙脱石分散体系中的颗粒粒度分布，取样前充分混匀，之后用与原溶液钙离子浓度相同的水溶液稀释水样至两倍体积，分散后测试，以减少由于颗粒凝聚对真实粒度产生的影响。利用美国Brookhaven公司ZetaPALS测试分散体系中颗粒Zeta电位分布，取样前充分混匀分散体系，之后静置3 min，在液面以下3 cm处取样测试。采用德国HAAKE公司VT500旋转黏度计测试分散体系的黏度，测试前充分混匀分散体系后取样。水化指数f通常用来衡量蒙脱石颗粒的水化膜厚度，f越大，颗粒外水化膜越厚。本研究水化指数根据体系相对黏度计算，具体计算方法见参考文献[11].

采用日立公司冷场发射扫描电子显微镜S-4300检测蒙脱石颗粒在水中的形态。首先将样品在液氮中冷冻至-180 ℃，在真空环境中切出断面，之后在10 min内温度增至-100 ℃，使氮挥发，再次降温至-180 ℃，样品喷金进行形貌扫描。

2 试验结果和分析

2.1 蒙脱石自然水化分散规律

图2是煤系蒙脱石样品在去离子水中自然分散(分散过程不添加钙离子情况下)的粒度分布变化规律。由图可以看出，随着分散时间的增加，颗粒的数量占比主峰对应的粒度值逐渐向细粒度推移，10 min时对应粒度为450 nm，6 h时粒度为361 nm.分散6 h期间，体系中没有检测出粒度小于40 nm的颗粒。12 h之后，体系中出现粒度小于40 nm的颗粒峰值，这部分颗粒随分散时间的增加粒径进一步减小，60 h时粒径小于10 nm.12 h后体系中小于1 000 nm的粗颗粒占比增加，这部分颗粒粒度也随时间增加不断变小。60 h后体系中颗粒粒度分布基本稳定，因此后续样品水化时间均设为60 h.两个峰值中，小于40 nm的颗粒出现是由晶层剥离产生；200～1 000 nm粗颗粒出现应该源于晶层集合体的分散。可以看出，蒙脱石浸入水后，水容易渗透至晶层结合体颗粒之间，使颗粒分散。同时，由于层间阳离子水化和渗透水化作用，单元晶层也逐渐剥离，被剥离的单元晶层出现要比晶层集合体颗粒慢。

图3是蒙脱石自然分散体系黏度和水化指数变化规律。由图可以看出，在12 h(720 min)内，体系黏度随分散时间的增加而增至1.6 mPa，水化指数增加至0.9，之后体系黏度和水化指数的增幅明显变大。增幅变化的这个时间点为12 h，恰好与粒度小于40 nm颗粒出现的时间吻合，所以体系黏度和水化指数的突变应该主要是由这部分颗粒的出现而导致的。在水化分散60 h后检测体系的Zeta电位分布，结果如图4，电位分布同样存在两个峰值，分别位于-59 mV和-22 mV处，恰好与两个粒度峰值对应，因此可以分别归属为两种粒度颗粒所带电荷。图2和图4为晶层聚集体分散和单元晶层剥离提供了直观证据。图5冷冻扫描电镜检测结果，可明显看出片状单元晶层和层状晶层集合体，进一步印证了蒙脱石晶层集合体和单元晶层共存的现象。

图2 蒙脱石自然分散粒度变化规律Fig.2 Variation law of montmorillonite size under free dispersion condition

图3 蒙脱石自由分散黏度和水化指数变化规律Fig.3 Viscosity and hydration index of montmorillonite as a function of hydration time under free dispersion condition

图4 蒙脱石自由分散Zeta电位变化规律Fig.4 Zeta potential distribution of montmorillonite after dispersing freely for 60 h

图5 Cryo-SEM扫描蒙脱石自由分散颗粒Fig.5 Cryo-SEM image of montmorillonite after dispersing freely for 60 h

2.2 钙离子对蒙脱石水化分散规律的影响

分散初期添加钙离子的体系中颗粒粒度分布如图6所示，可以看出在该体系始终没有检测到粒度小于40 nm的颗粒，且在相同时间点颗粒数量占比主峰对应的粒度均大于自然分散体系，如60 h时主峰对应粒度为331 nm，自然分散体系为79 nm.可见钙离子可以有效抑制晶层集合体的分散，也能够抑制蒙脱石单元晶层的剥离。从图7冷冻扫描电镜的检测结果可以看出体系中主要为晶层集合体形成的粗颗粒。体系分散60 h时Zeta电位分布见图8，图中显示电位分布与粒度分布相同，只存在一个主峰，对应电位为-26.56 mV，与自然分散体系的两个峰值不同。随着分散时间的增加，该体系黏度和水化指数增幅很小，基本稳定，如图9所示，黏度从1.31 mPa缓慢增加至1.36 mPa，水化指数从0.05增至0.15.体系黏度稳定说明体系中颗粒数目变化较小，晶层集合体分散和单元晶层的剥离作用均很弱[12]。水化指标基本稳定反映颗粒表面水化层厚度没有随分散时间的增加而增加。综合上述各种参数变化规律可以发现，在分散初期添加钙离子，钙离子削弱颗粒的水化作用不仅抑制晶层集合体的分散，也抑制了单元晶层的剥离。

图6 分散初期加钙离子蒙脱石粒度分布Fig.6 Particle size distribution of montmorillonite (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

图7 Cryo-SEM扫描分散初期加钙离子蒙脱石颗粒Fig.7 Cryo-SEM image of montmorillonite (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

图8 分散初期加钙离子颗粒Zeta电位变化Fig.8 Zeta potential distribution of montmorillonite (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

图9 分散初期加钙离子黏度和水化指数Fig.9 Viscosity and hydration index of montmorillonite as a function of hydration time (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

图10为自然分散12 h后添加钙离子所制取体系的粒度分布图，与自然分散而不添加钙离子体系的粒度分布(见图2)相比可发现，添加钙离子后24 h和60 h时体系中小于40 nm颗粒数量占比没有继续增加，主峰值对应粒度也没有明显减小，说明钙离子有效抑制了蒙脱石的分散。

图10 分散中期加钙离子蒙脱石粒度分布Fig.10 Particle size distribution of montmorillonite (Calcium ions were added after montomorillonite dispersing freely for 12 h)

单元晶层的剥离。图11为12 h添加钙离子的体系在60 h时的Zeta电位分布状况，与粒度分布相似，出现两个峰值。主峰值对应电位为-18 mV，另一峰值对应电位为-43 mV，自然分散体系中对应这两个值分别为-27 mV和-59 mV.可见，钙离子降低粗颗粒和细颗粒的Zeta电位，压缩双电子层作用明显。

体系分散60 h后添加钙离子，其粒度分布与自然分散体系相近。图12是该体系颗粒Zeta电位分布状况，两个峰值对应的电位分别为-50 mV和-13 mV，均比自然分散体系两个峰值大，可见钙离子显著降低了颗粒的Zeta电位。该体系黏度为1.41 mPa，水化指数为0.27，与自然分散体系相比，水化膜厚度明显降低。

比较上述三种体系和自然分散体系可以看出，钙离子能够有效抑制蒙脱石晶层集合体的分散和蒙脱石单元晶层的剥离，使颗粒保持沉积状大颗粒态，无论是分散初期还是分散中期添加，抑制效果都比较明显。对于已经分散完成的体系，钙离子能显著降低颗粒的电动电位和水化膜厚度，但无法使颗粒恢复至紧密的层状结合态。

图11 分散中期加钙离子颗粒Zeta电位变化Fig.11 Zeta potential distribution of montmorillonite (Calcium ions were added after montomorillonite dispersing freely for 12 h)

图12 分散完成加钙离子颗粒Zeta电位变化Fig.12 Zeta potential distribution of montmorillonite (Calcium ions were added after montomorillonite dispersing completely)

2.3 钙离子对分散体系沉降性能的影响

图13分别是蒙脱石在分散初期、分散中期(12 h)和分散完全后添加钙离子，以及蒙脱石在去离子水中自然分散所制取的四种分散体系中蒙脱石的沉降状况，总分散时间均为60 h，之后静置1 h.可以看出，自然分散体系内颗粒分散均匀，底部仅有少量沉淀，说明颗粒水化分散产生的大量纳米级颗粒容易悬浮于水中，沉降性能差。分散完全后添加钙离子制取体系中上部溶液比自然分散体系略清，但仍然含有大量悬浮颗粒，这一现象说明体系中部分颗粒在钙离子压缩双电子层作用下发生凝聚、沉降，但蒙脱石水化分散产生的细颗粒，特别是单元晶层颗粒荷电量大、粒径小，即使在钙离子作用下也不能凝聚沉降。分散初期添加钙离子体系上清液几乎没有悬浮颗粒，沉降性能良好，很好地说明了钙离子的抑制作用使颗粒保持大颗粒态。分散中期的沉降效果介于自然分散体系和分散完全后添加钙离子体系，与颗粒粒度和电学性质变化一致。图14是煤泥水在分散初期、分散中期和分散完全后添加钙离子，以及在去离子水中自然分散所制取的四种分散体系。可以看出，4种煤泥水沉降效果与4种蒙脱石分散体系相似，说明蒙脱石在一定程度上决定了煤泥水的沉降效果。

图13 蒙脱石沉降状况Fig.13 Settlement of montmorillonite

图14 煤泥水沉降状况Fig.14 Settlement of slime water

以上试验表明在分散初期抑制蒙脱石的水化分散对改善煤泥水沉降最为有效，煤中蒙脱石一旦分散，钙离子不能将其恢复至沉积态大颗粒状，只能通过压缩双电子层促进凝聚，这种情况下煤泥水沉降性能的改善效果远不及初期抑制。这一结论，可以解释为什么被浸泡过的含蒙脱石的原煤洗选产生的煤泥水，提高水质硬度并不能显著改善其沉降性能。