焦炉煤气脱硫脱氰废液的综合利用

谢双双，梁典志

（拜城县众泰煤焦化有限公司，新疆 阿克苏 842300）

引言

焦化是我国煤化工工业中的重要工艺之一。原料煤主要碳、氢、氮、硫、氧五种元素构成，硫存在的形式主要是有机硫和无机硫两种。而煤气中普遍含有H2S和HCN，煤气在气体净化装置处理的过程中，常常会由于H2S 和HCN 的存在而腐蚀设备，并且燃烧后会污染环境。因此，要对煤气进行脱硫脱氰净化处理。当前湿法脱硫过程中会产生大量副产品，如硫氰酸铵、硫氰酸钠、无机盐等，这些副产品不做处理同样会污染环境。因此，在对煤气脱硫的同时，还要做好脱硫脱氰废液的处置，从而使企业达到健康、安全和环保生产要求。

1 脱硫脱氰废液的来源、成分及危害

当前，我国的炼焦装置原料煤在高温封闭环境下会转换成大量的H2S、HCN 等，在煤气使用上必须要脱除H2S、HCN 等气体。由于煤气燃烧会释放SO2、NOx等气体，造成环境污染。近年来，随着人们环保意识的不断增强以及国家对环保问题的重视，加大了对空气污染物的处理技术的研究，目前我国焦炉煤气脱硫系统中的脱硫吸收液主要有蒽醌二磺酸钠、酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）等。脱硫工艺主要采用喷淋方式，将煤气中的H2S 进行吸收，然后氧化生成硫磺。但是，焦炉煤气中含有HCN 和O2，脱硫过程中会发生副反应。同时，副反应消耗了大量的Na2CO3，脱硫吸收液中的盐浓度上升，脱硫脱氰废液大量产生[1]。根据脱硫脱氰废液的化学成分分析，废液中含有大量的无机盐物质，其中，硫氰酸钠（NaSCN）等钠盐浓缩、沉淀、结垢，对脱硫系统产生严重影响，脱硫效率降低。脱硫脱氰废液中钠盐的主要成分如表1 所示。随着我国环保压力不断加大，焦化企业应该积极采取强有力措施，采用无害化方法处理脱硫脱氰废液。

表1 脱硫脱氰废液中钠盐成分及含量

2 脱硫脱氰废液处理现状

在焦炉煤气废液湿式吸收工艺中，需要通过加入蒸汽进行加热，实现富液再生。此工艺反应速度慢，废液量少。在湿式氧化脱硫脱氰工艺中，再生过程引入的氧气会产生副反应，从而生成硫代硫酸铵、硫代氰酸铵等无机盐，一般质量浓度在450 g/L～550 g/L。据调查统计：每生产1 t 焦炭产生约10 kg 的脱硫脱氰废液，虽然设置配套的废水处理装置，但是由于废液的污染物浓度超标，无法达到有效的处理效果[2]。

目前，我国对HPF 工艺脱硫脱氰废液的处理方法主要有以下两种。

1）焦炉高温裂解法。其原理是将脱硫脱氰废液和原料煤均匀混合后送往焦炉，在焦炉密闭的高温环境下分解脱硫脱氰废液，将NaSCN 再分解为H2S、HCN等气体。该工艺具有初期设备投资少，处理流程简单等优点。但是，由于在高温封闭环境中，脱硫脱氰废液盐类会分解生成HCN、H2S 等气体，二次进入煤气脱硫系统，引起脱硫塔副盐的持续集聚，最终脱硫系统无法正常运行，并会对后续的废水处理工艺产生不利影响。

2）焦炉脱硫废液提盐法。其原理是将脱硫液进行浓缩、脱色、结晶等一系列工艺流程之后，分离出硫代硫酸钠（Na2S2O3）和NaSCN。提盐法在脱硫脱氰废液的处理中可以有效地提取废液中的副盐，避免脱硫系统管道结垢和堵塞问题，提取出的盐类经过提纯处理后，可以在市场上销售，具有一定的经济性[3]。虽然有优势，但也存在大规模的初期投资和复杂的工艺问题。此两种处理方法在设备投资和后期装置运行管理方面都存在着各自的优点和缺点。具体比较如表2所示。因此，利用优化开发一套具有流程简单、设备投资低、运行成本低综合利用流程具有很大的现实意义。

表2 脱硫脱氰废液处理方法比较

3 焦炉煤气脱硫脱氰废液的综合利用工艺

3.1 原工艺流程

由鼓风工段来的约25 ℃煤气经过预冷塔，进入1#脱硫塔下部，通过填料层与1#脱硫塔上部喷淋下来的脱硫液进行充分的接触，煤气中的H2S、HCN 被吸收下来，煤气通过捕雾层进入2#脱硫塔下部，再次与2#脱硫塔上部喷淋下来的脱硫液在填料层进行充分接触，进一步脱除H2S、HCN，煤气脱硫后进入硫铵工段。1#与2#脱硫塔中吸收了H2S、HCN 的脱硫液通过相应脱硫液循环泵抽出，经溶液冷却器进入1#、2#再生塔底部，与来自空压机的压缩空气混合，使脱硫液在塔内得以氧化再生，溶液从再生塔上部，分别进入相应的脱硫塔进行循环喷洒。根据盐的浓度，部分溶液从1#再生塔顶部U 形管连续自流进入提盐装置，并从2#再生塔补充。由蒸氨工段来的氨气经氨冷凝冷却器冷却后流至1#、2#脱硫塔塔底，用以补充脱硫液中的碱源。催化剂从1#、2#脱硫塔底部补入。

3.2 改造后的综合利用工艺

将以上煤气脱硫、脱氰、再生、脱氨及硫铵工序融为一体，将脱硫脱氰废液综合利用，实现健康、安全和环保生产。

3.2.1 设备系统

尾气吸收塔。将脱硫脱氰外排废液输送到尾气吸收塔之中，然后进行硫酸吸收酸化反应放出的气体；氧化器。尾气吸收塔会产生一定的吸收液，当这些吸收液进入连续氧化器以后发生一定的氧化反应，把硫代硫酸铵氧化为硫酸铵；蒸发器。氧化液进到连续蒸发器蒸发浓缩；硫酸酸化反应器。当蒸发浓缩液进入硫酸酸化连续反应器以后，便会和硫酸产生一定的反应，从而便会有尾气产生，尾气吸收塔吸收尾气。硫酸酸化后液固分离，液相发生再次过滤分离，合格的液相生产硫酸铵；固体到PDS 漂洗釜，用含氨的冷凝水洗涤并且分离，液相配制脱硫液，固相生产硫磺及微量固体废物[4]。

3.2.2 工艺系统

3.2.2.1 尾气吸收系统

硫酸酸化以后便会有二氧化硫和羰基产生，这些气体便会被尾气吸收塔吸收，硫化羰基通过一定的还原将会再次形成碳酸铵，同时，二氧化硫还会变成亚硫酸铵，最终悬浮硫和亚硫酸铵相结合，从而产生硫代硫酸铵。

3.2.2.2 吸收液体空气氧化系统

吸收液与氧化剂中空气中的氧反应，将硫代硫酸铵氧化成硫酸铵，同时碳酸盐放出二氧化碳，与排空的气体一起离开氧化系统，排空气体要经过酸洗脱氨。

3.2.2.3 资源化利用

当氧化液进入蒸发器蒸发浓缩以后，气相经过一定的冷却，便会产生一定量的冷凝水，这些冷凝水会含有一定量的氨。浓缩液和浓硫酸两者结合发生反应，从而产生一些气体，这些气体会进入吸收系统，当悬浮液分离以后便会形成液相。

3.2.2.4 液体精制

当液体被分离出来以后，送到沉化槽，沉化一段时间以后，再通过分离器进行再次的分离，液相就进入炭滤柱进行净化，固相返回熔硫釜，最终形成稀硫酸。

3.2.2.5 硫酸铵成品

在饱和器中，气体中含有一定量的氨，这些氨将会被硫酸所吸收从而形成硫酸铵，水将会从饱和器排出，然后经过冷凝器凝结成水。

3.2.2.6 PDS 催化剂回收

将滤饼放到催化剂回收釜进行漂洗，然后由泵送至分离器进行分离，固相硫膏经过一定的处理可以进行生产硫磺，液相便流进储罐。每天都需要在脱硫循环液里面添加一定量的PDS 催化剂，同时每天都会有一定量的废液排出。长期运转之后，失活PDS 积存量达到200 mg/L～400 mg/L，再生PDS 使其具备活性以实现循环利用，脱硫循环液的指标平衡[5]。

4 结语

焦炉煤气脱硫脱氰是煤气净化的一项重要工艺，无论是从技术还是经济层面，寻找一个高效回收煤气脱硫脱氰的工艺都具有重要意义。通过废液的再利用，可以改善经济利益，并且减少因脱硫脱氰废液对环境造成的危害。煤气脱硫脱氰后，使煤气可以达到回炉的含量标准，减少燃烧后对环境的污染，不仅具有经济效益，同时还具有环保效益。