原油中硫代金刚烷的分析鉴定和地球化学应用

陈中红，张 平，柴 智，隋明阳

(1. 中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院，山东 青岛 266580；2. 中国石化胜利油田分公司河口采油厂，山东 东营 257200)

0 引 言

硫代金刚烷与金刚烷基本结构相似，为金刚烷笼形结构中若干个(≥1)碳原子被硫原子所取代而形成。硫代单金刚烷脱硫后(使用雷尼镍)可生成双环-1,3,3-壬烷，证明了硫代单金刚烷与单金刚烷基本结构相似[1]。根据聚合程度或笼形结构的个数(简称“笼数”)，硫代金刚烷分为低聚和高聚两类[2-7]。低聚硫代金刚烷包括硫代单金刚烷(分子式为C9+nH14+2nS，n≥0；分子离子[M+]=154+14n)、硫代双金刚烷(分子式为C13+nH18+2nS，n≥0；分子离子[M+]=206+14n)、硫代三金刚烷(分子式为C17+nH22+2nS，n≥0；分子离子[M+]=258+14n)。高聚硫代金刚烷笼数大于3，目前原油中已鉴定出最高的为六笼[6,8]。热化学硫酸盐还原(TSR)作用蚀变严重的原油中还可检测到烷基多硫代金刚烷，如烷基二硫代金刚烷、烷基三硫代金刚烷[8-9]。此外，金刚烷笼形结构中仲碳、季碳或侧链中键合-SH官能团能形成金刚烷硫醇类[4,6,8]。

原油中的硫代金刚烷最早从伊朗煤油馏分中获得，为C-2碳位被硫原子取代的2-硫代单金刚烷[1]。之后，很多学者在实验室合成了硫代金刚烷及其衍生物，并进一步测定了其物理化学性质[10-17]。Hanin等在美国侏罗系和加拿大泥盆系原油中鉴定出1,5-二甲基和1-甲基桥头烷基取代的2-硫代单金刚烷，观察到其δ34S值与储层硫酸盐接近，指出其可作为油气藏TSR作用的分子标志物[18]。之后，Hanin等进一步指出2-硫代单金刚烷可用于识别TSR作用[19-21]。目前，中国塔里木盆地、四川盆地等深层碳酸盐岩已经成为油气勘探的重点领域，TSR作用在已发现的油气藏中普遍存在[9,22-26]。注意到硫代金刚烷作为TSR作用分子标志物具有独特价值，本文总结了硫代金刚烷的分析鉴定、成因机制、热稳定性以及在TSR作用判识和原油族群划分方面的研究现状，以期对今后的研究提供参考或借鉴。

1 样品处理及内标物选择

硫代金刚烷存在于原油非烃馏分中，常规的色谱-质谱法(GC-MS)或色谱-质谱-质谱法(GC-MS-MS)只能对原油样品中分离出来的含硫非烃进行硫代金刚烷分析。高灵敏度和精度的二维色谱-飞行时间质谱法(GC-GC-TOFMS)引入为硫代金刚烷的分析提供了另一条途径，其用于硫代金刚烷分析时既可对含硫非烃进行分析，还可直接对原油样品进行分析。该分析方法具有原油样品可以无需处理且一次进样的优势，可以很大程度上降低原油组分的损失，特别是高挥发硫代金刚烷的损失，但该分析方法目前成本较高。

原油样品的含硫非烃可通过AgNO3浸渍硅胶的色谱法获得，通常采用银盐色层分离柱来分离[18,27]。不同学者所采用的分离含硫非烃的方法存在差异。姜乃煌等用柱层析法提取出非烃馏分，然后用银盐色层分离柱分离出含硫组分[27]。Cai等将原油去沥青质后，采用柱色谱法，以硅胶和AgNO3的混合物作为固定相分离出含硫非烃[9,22]。Wei等将正常原油使用银盐色层分离柱加入正己烷、二氯甲烷与丙酮洗脱获得含硫非烃，该分离方法较为常用[2-8,28-31]。高聚硫代金刚烷含量较低，需要浓缩原油加以富集才能够达到检测下限，Wei等使用N2缓吹50 ℃以下加热板浓缩原油后(富集)分离含硫非烃[8,28]。注意到原油样品在族组分分离的过程中普遍存在着成分流失，分离过程越繁琐，造成的损失量会越大，而且硫代金刚烷中的C0-C2烷基硫代单金刚烷较易挥发。因此，姜乃煌等的两次分离柱方法[27]中所要使用的中间仪器多，环节较为繁琐，会造成较大的原油组分损失。Wei改进的方法可以一步获得含硫非烃[2]，较为简便，但考虑到原油样品中的沥青质极易造成银盐色层分离柱堵塞，对于沥青质含量较高的原油样品采用Cai等提出的先除去沥青质再用银盐色层分离柱分离的方法[9,22]较为合理。

原油中化合物的定量计算主要依托于内标物。Wei等首先采用二辛基硫化物(C16H34S)作为内标物定量硫代金刚烷含量[2-3]，而在后来的研究中采用实验室同位素标记的D3-1-甲基-2-硫代金刚烷作为内标物来定量硫代金刚烷含量[8,28]；Cai等采用D16-单金刚烷作为定量内标物[9,22]，利用共注测试得到二辛基硫化物相对于D16-单金刚烷的响应因子为1.000 91，认为D16-单金刚烷作为硫代金刚烷定量内标物无需进一步校准。氘代的硫代金刚烷标样被认为是理想的内标物，但相关标样较难获得。D16-单金刚烷作为定量内标物已经被广泛应用于硫代金刚烷绝对含量的定量计算中[4-7,31-34]。

2 硫代金刚烷类化合物定性鉴别

2.1 硫代金刚烷类化合物类别

Hanin等首先从原油中分离出1,5-二甲基-2-硫代金刚烷，并采用GC-MS分析指出仅可能存在3种二甲基烷基取代物，且均为桥头烷基化，其质谱基峰为[M+]，次强离子为质荷比(m/z)93和107[18]。Galimberti等报道了GC-MS-MS分析硫代金刚烷的方法[21]。姜乃煌等采用GC-MS和GC-MS-MS在中国塔里木盆地塔中83井奥陶系原油中检测出8个C0-C3硫代单金刚烷类化合物[27]。Wei等采用GC-MS和MRM-GC-MS在美国海湾地区原油中检测出15个无烷基或烷基硫代单金刚烷类化合物[3]；之后，其采用GC-MS和GC-GC-TOFMS分别在原油中检测出了38个低聚硫代金刚烷、含量较低的11个高聚金刚烷硫醇类化合物和40个无烷基或烷基高聚硫代金刚烷系列，并检测出了3个烷基二硫代单金刚烷、4个烷基三硫代单金刚烷、4个烷基二硫代双金刚烷和1个三硫代双金刚烷类化合物[8,28]。Cai等采用GC-MS除了在中国塔里木盆地塔中地区原油中检测出低聚硫代金刚烷系列化合物外，还在该地区中深1C井寒武系凝析油中检测出了3个烷基二硫代单金刚烷、4个烷基三硫代单金刚烷和8个烷基四硫代金刚烷系列[9,22]。Zhu等采用GC-MS检测了中国四川盆地中坝气田凝析油中的C0-C3硫代单金刚烷类化合物[35]。Zhu等利用灵敏性较高的GC-GC-TOFMS分别在中国塔里木盆地塔中地区中深1C井寒武系凝析油、罗斯2井原油、和田河油气田原油中检测出低聚硫代金刚烷系列[32-34]。马安来等采用GC-MS在中国塔里木盆地顺南1井检测出了硫代四金刚烷和四金刚烷硫醇[4]，在中深1C井寒武系原油中检测出了硫代四金刚烷、四金刚烷硫醇、硫代五金刚烷、五金刚烷硫醇[6]。目前各学者检测到的硫代金刚烷类化合物在GC-MS条件下出峰次序和相对保留时间如图1～3所示，对应化合物名称见表1。

2.2 各类硫代金刚烷质谱特征

质谱图通常指示化合物分子及其碎片的质量，确定硫代金刚烷的质谱特征，才能确定其结构。因此，通过对比硫代金刚烷的质谱图就能确定该类化合物[4]。本文对比了文献所报道的硫代金刚烷类化合物质谱特征，并筛选出一套具有代表性的硫代金刚烷质谱图，以期为该类化合物的定性鉴定提供参考(图4～9)。低聚硫代金刚烷在原油中较易检出，大多数研究均侧重于低聚硫代金刚烷，该类化合物的鉴定及质谱特征描述较为全面具体，其质谱特征如图4～6所示。高聚硫代金刚烷或金刚烷硫醇以及多硫代金刚烷在原油中含量较低，在TSR作用程度较高的原油中才能满足检测下限，因此，相关报道还较少[4,6,8-9,28]，其质谱特征如图7～9所示。本文重点对高聚硫代金刚烷或金刚烷硫醇及多硫代金刚烷的质谱特征进行描述。

2.2.1 高聚硫代金刚烷或金刚烷硫醇

“假”四金刚烷硫醇化合物(结构类似于四金刚烷硫醇)质谱图以m/z91、129、166、277、310为特征[图7(a)]，其中，m/z310为基峰，m/z277、166分别为[M-SH]+和[M-C8H16S]碎片峰[6,8]。四金刚烷硫醇质谱图以m/z91、129、180、291、324为特征，其中，m/z324为基峰，m/z291、180分别为[M-SH]+和[M-C8H16S]离子碎片，马安来等报道的峰2[6]和Wei等报道的峰3[8]特征相似[图7(b)、(c)]。甲基四金刚烷硫醇质谱图以m/z129、194、305、338为特征[图7(d)]，其中，m/z338为基峰，m/z305、194分别为[M-SH]+和[M-C8H16S]碎片峰[6,8]。

无烷基的硫代四金刚烷缺少碎片离子，分子离子即为基峰[6,8]。Wei等指出硫代四金刚烷可能与甲基取代的硫代四金刚烷共溢[8]。因此，其质谱图多为共溢峰的质谱图。Wei等报道的硫代四金刚烷峰c的质谱图以m/z57、71、91、99、113、211、310、324、338为特征[图7(e)]；峰i的质谱图以m/z57、71、99、113、211、310、324为特征[图7(f)]；峰q的质谱图以m/z57、71、99、113、211、324、338为特征[图7(g)][8]。马安来等报道的峰c质谱图以m/z134、277、295、310为特征，含有m/z324，其中，m/z310为基峰，m/z295、277分别为[M-15]+和[M-SH]+碎片峰，m/z324为甲基-硫代四金刚烷的离子碎片峰；峰i质谱图以m/z141、179、256、277、291、310、324、338为特征，其中，m/z277、291分别为无烷基和甲基-硫代四金刚烷的[M-SH]+碎片峰[6]。

表1 硫代金刚烷色谱峰暂定鉴定结果Tab.1 Temporay Identification Results of Chromatographic Peaks of Thiadiamondoids

注：表格引自文献[2]～[9]、[27]和[28]。

图件引自文献[28]，有所修改图1 低聚硫代金刚烷系列质谱图Fig.1 Mass Spectrums of Lower Thiadiamondoids Series

图件引自文献[8]，有所修改图2 高聚硫代金刚烷/硫醇系列质谱图Fig.2 Mass Spectrums of Higher Thiadiamondoids Series

图(c)引自文献[9]，其他图件引自文献[28]，有所修改图3 多硫代金刚烷系列质谱图Fig.3 Mass Spectrums of Polythiadiamondoids Series

各峰对应化合物名称见表1；图(a)、(m)、(n)引自文献[28]；图(b)～(f)、(h)引自文献[27]；图(g)、(i)～(l)、(o)引自文献[5]图4 硫代单金刚烷质谱图Fig.4 Mass Spectrums of Thiaadamantanes

各峰对应化合物名称见表1；图(c)、(f)引自文献[28]；其他图件引自文献[5]图5 硫代双金刚烷质谱图Fig.5 Mass Spectrums of Thiadiamantanes

各峰对应化合物名称见表1；图(b)、(e)引自文献[28]；其他图件引自文献[5]图6 硫代三金刚烷质谱图Fig.6 Mass Spectrums of Thiatriamantanes

各峰对应化合物名称见表1；图(a)、(c)～(g)引自文献[8]；图(b)引自文献[6]图7 “假”四金刚烷硫醇、四金刚烷硫醇和硫代四金刚烷质谱图Fig.7 Mass Spectrums of “Pseudo” Tetramantanethiols, Tetramantanethiols and Thiatetramantanes

各峰对应化合物名称见表1；图件引自文献[8]图8 “假”五金刚烷硫醇、五金刚烷硫醇和硫代五金刚烷质谱图Fig.8 Mass Spectrum of “Pseudo” Pentamantanethiols, Pentamantanethiols and Thiapentamantanes

各峰对应化合物名称见表1；图(a)～(d)引自文献[28]，图(e)、(f)引自文献[9]图9 烷基多硫代金刚烷质谱图Fig.9 Mass Spectrums of Polythiadiamondoids

图(a)、(b)修改自文献[3]；图(c)修改自文献[29]；图(d)修改自文献[6]图10 金刚烷硫醇和硫代金刚烷形成的可能模式Fig.10 Suggested Pathways for the Formation of Thiadiamondoids and Diamondoidthiols

Wei等报道的“假”五金刚烷硫醇质谱图以m/z57、85、91、105、181、329、362为特征[图8(a)][8]；马安来等报道的“假”五金刚烷硫醇质谱图[6]和Wei等报道的[8]相似，以m/z167、181、329、362为特征，其中，m/z362为基峰，m/z329为[M-SH]+碎片峰。Wei等报道的五金刚烷硫醇质谱图以m/z57、85、91、105、343、376为特征[图8(b)][8]。Wei等报道的无烷基2-硫代五金刚烷质谱图以m/z71、85、113、135、141、239、291、362为特征[图8(c)][8]；但马安来等报道的质谱图以m/z77、105、149、190、329、362为特征[6]，其中，m/z362为基峰，m/z329为[M-SH]+碎片峰，其他离子来源待研究。Wei等报道的受二甲基-2-硫代五金刚烷和一甲基-2-硫代五金刚烷共溢影响的峰F和峰J质谱图以m/z71、85、113、163、291、323、376、390为特征[8]，基峰为各自的分子离子[图8(d)、(e)]。

硫代六金刚烷的分子式为C29+nH34+2nS，分子离子[M+]=414+14n，含量极低，通常在浓缩的原油中检测到[8]，暂未获得此类化合物的质谱图。

2.2.2 多硫代金刚烷

目前已检测出来的多硫代金刚烷包括二硫代单金刚烷、三硫代单金刚烷、四硫代单金刚烷、二硫代双金刚烷和三硫代双金刚烷，但仅检测到了其烷基取代物，而未检测到无烷基类[9,28,36-38]。Wei等报道的烷基二硫代单金刚烷峰a和三硫代单金刚烷峰b的质谱图分别以m/z55、79、91、95、107、130、186和m/z55、79、91、107、204为特征[28]，基峰为各自的分子离子[图9(a)、(b)]，报道的烷基二硫代双金刚烷峰h和烷基三硫代双金刚烷峰j的质谱图分别以m/z57、69、91、105、167、238、252和m/z57、69、91、105、169、256为特征[图9(c)、(d)]，基峰为各自的分子离子或m/z57。Cai等报道了C2-C3四硫代单金刚烷的质谱图[9]，其中含量较高的峰*和峰1质谱图分别以m/z55、91、104、117、143、157、189、236、286、314、340和m/z55、78、91、117、123、143、171、250、284、314、340为特征[图9(e)、(f)]，但各峰质谱特征所对应的离子碎片均未被描述。

2.3 小 结

目前硫代金刚烷的分析鉴定方式趋于成熟，特别是对含量较高的低聚硫代金刚烷类。随着灵敏度较高的GC-GC-TOFMS发展与应用，越来越多的未知烷基取代金刚烷类化合物被检测了出来，但由于高聚硫代金刚烷与金刚烷硫醇的特征离子极为相似，不易分辨，所以硫代金刚烷的分析鉴定技术或方法还需要进一步的完善和提高。

3 硫代金刚烷成因及稳定性

3.1 成 因

原油中的多环结构可以在高温下通过沸石以及储层中酸性黏土的催化作用发生异构化转化为金刚烷[39]。Hanin等提出在酸的作用下三环硫化物可经过催化重排形成少量的硫代金刚烷[18]。Wei等报道了在200 ℃加热时，巯基胆固醇可产生痕量的二甲基-2-硫代单金刚烷(加蒙脱石)[3]。Gvirtzman等报道了在360 ℃和TSR作用下金刚烷类和CaSO4或元素S反应能分别产生少量(小于0.2%)硫代金刚烷[29]，认为硫代金刚烷除TSR作用外可源于金刚烷类和还原性硫化物反应。因此，若烃源岩本身含硫量较高，在生油演化中可产生少量硫代金刚烷。

目前硫代金刚烷的成因不甚清楚，但大量实验观察结果支持硫代金刚烷的TSR作用成因[18-21]。Wei等依据TSR作用实验模拟，提出元素S或硫化物分别攻击无烷基金刚烷类的季碳或仲碳位置，可以形成少量金刚烷硫醇[图10(a)]，同样的方式攻击烷基单金刚烷可对应形成烷基1-或2-单金刚烷硫醇，然后环化形成烷基硫代单金刚烷[图10(b)][3]。硫化物和正构烷烃类反应可产生硫醇[40]，Wei等报道了具金刚烷结构的化合物和硫化物也能以相似的反应产生金刚烷硫醇类[28]，进而形成硫代金刚烷。Gvirtzman等认为硫代单金刚烷或硫醇由单金刚烷直接硫化生成是有限的，TSR作用下大量的硫代金刚烷可能是单金刚烷类和元素S或硫化物反应形成的氧化体(单金刚烷酮或单金刚烷酚)，再由还原性硫化物或不稳定的含硫有机物催化形成的[图10(c)][29]。Walters等同样认为硫代金刚烷是由金刚烷类氧化再加元素S到笼形结构而形成[41]。高聚硫代金刚烷及金刚烷硫醇来源于高聚金刚烷[8,28]。马安来等报道了塔里木盆地塔中地区中深1C井寒武系原油最高可检测到硫代六金刚烷，但只可检测到硫代五金刚烷和五金刚烷硫醇，这间接说明高聚硫代金刚烷和硫醇可能来源于高聚金刚烷[图10(d)][6]。

实际地质样品观察和实验模拟结果均表明高含量的硫代金刚烷和TSR作用密切相关，并且硫代金刚烷已经被应用于TSR作用判识，国内外学者也根据实验模拟提出了硫代金刚烷TSR作用成因的可能模式。尽管硫代金刚烷的低温黏土矿物催化导致硫化物重排或烃类直接硫化的成因模式还缺乏理论依据，但未遭受TSR作用的地质样品中也能检测到痕量的低聚硫代金刚烷，这表明这些痕量硫代金刚烷是在生油演化过程中形成的。因此，硫代金刚烷存在烃源岩演化和TSR作用两种成因机制。

3.2 稳定性

一般认为硫代金刚烷在高温条件下具有热稳定性[18，42]，Peters等指出金刚烷类化合物是由于相对高的热稳定性而在原油中富集[43]，原油中高含量的硫代金刚烷也可能是由于不稳定的烃类被破坏而相对富集。但对美国海湾地区Northwest Gulf 114-2油田的实际研究表明，单独的热裂解作用并不能使硫代金刚烷明显富集[4,28]。该油田具有极高的热裂解程度(油藏温度为215 ℃，气油比为565 130，原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷的含量(质量分数，下同)高达8 806×10-6)[4,28]，但未遭受TSR作用的原油中硫代金刚烷总含量和硫代三金刚烷含量分别为29×10-6和0。

硫代金刚烷具有较高的热稳定性，且笼数越高热稳定性越高[8-9,22,41]。Wei等在对美国海湾地区凝析油的研究中发现，除热裂解程度较高的Mobile Bay海岸凝析油(油藏温度大于180 ℃)由于较高的金刚烷含量和较低的二苯并噻吩含量而偏离外，大多数样品的硫代金刚烷含量与金刚烷含量或二苯并噻吩含量呈良好的相关性[28]，这一结果表明热裂解作用可以破坏硫代金刚烷，而且硫代金刚烷的热稳定性小于金刚烷，但大于二苯并噻吩。Walters等在对该地区的研究中同样发现，在没有达到极端的储层温度(大于180 ℃)条件下，硫代金刚烷保持着较高的热稳定性，但在储层温度大于180 ℃时，硫代金刚烷发生了热裂解[41]。Wei等的研究还表明，在储层温度大于210 ℃时，除硫代三金刚烷外，硫代单金刚烷和硫代双金刚烷均由于热裂解作用而被破坏，其含量显著降低[28,41]。据Mankiewicz等对该地区的热史分析可知，储层温度为180 ℃和210 ℃时，所对应的等效镜质体反射率分别为1.9%和2.3%[44]。这也就意味着等效镜质体反射率约为1.9%时，硫代金刚烷开始被热破坏；等效镜质体反射率约为2.3%时，硫代单金刚烷和硫代双金刚烷被严重破坏。Xiao等采用金管热模拟方法对中国塔里木盆地塔中地区中深1C井寒武系肖尔布拉克组的凝析油进行了热模拟实验[31]。其结果表明：硫代金刚烷通过运用Easy%Ro法计算得到的等效镜质体反射率小于1.0%时整体保持热稳定，该等效镜质体反射率为1.3%～2.0%时被部分破坏，该等效镜质体反射率为2.0%～2.3%时被严重破坏；化合物的相对热稳定性从大到小分别为金刚烷、C0-二苯并噻吩、硫代金刚烷、C3-二苯并噻吩；不同笼数的硫代金刚烷和不同烷基取代基的二苯并噻吩类化合物相比的热稳定性从大到小分别为C1-二苯并噻吩、硫代三金刚烷、C2-二苯并噻吩，硫代单金刚烷和硫代双金刚烷的热稳定性和C2-二苯并噻吩相近。尽管Xiao等采用的原油本身遭受强烈TSR作用，且其用金管热模拟方法及运用Easy%Ro法计算得到的等效镜质体反射率本身也不代表样品实际的等效镜质体反射率，但其结果也具有一定的参考性，证实了硫代金刚烷在异常高温条件下会被破坏。

综上所述，硫代金刚烷具有较高的热稳定性，笼数越高热稳定性越强，但在异常高温条件下会被破坏，不能明显因热稳定性而富集。从目前的研究现状来看，硫代金刚烷被部分破坏的热稳定性界限为等效镜质体反射率约等于1.9%，被大量破坏的界限为等效镜质体反射率约等于2.3%。由于热裂解作用可以降低原油中硫代金刚烷含量，以硫代金刚烷含量作为TSR作用是否发生的判断指标时，很可能会低估高温油藏遭受的TSR作用强度。

4 硫代金刚烷应用于TSR作用判识

不同于可以产生不稳定化合物(噻吩类、苯并噻吩类等)和H2S反应的二苯并噻吩[45-47]，硫代金刚烷不会作为亚稳定反应的中间体和H2S反应，因此，硫代金刚烷会随着TSR作用增强而不断富集[28-29,41]。自Hanin等提出将2-硫代单金刚烷作为油气藏遭受TSR作用的分子标志物[18]以来，硫代金刚烷已经广泛应用于油气藏遭受TSR作用强度的判识[2-9,19-22,27-35]。

基于硫代金刚烷在原油中的含量和热稳定性差异，硫代单金刚烷是低温储层TSR作用有效的标志物；热稳定性较高的硫代三金刚烷是指示高温储层TSR作用良好的标志物[28,31]；含量较低的高聚硫代金刚烷或多硫代金刚烷可作为TSR作用强烈的标志物[4,6,8-9]。Wei提出美国海湾地区原油中硫代单金刚烷含量大于5×10-6(二辛基硫化物作为定量内标物)，指示原油遭受了TSR作用[2]；之后，Wei等提出原油中低聚硫代金刚烷含量大于150×10-6(D3-1-甲基-2-硫代单金刚烷作为定量内标物)或低挥发硫代金刚烷(不含C0-C2烷基硫代单金刚烷的低聚硫代金刚烷系列)含量大于(30～40)×10-6，指示原油遭受了较强的TSR作用[8,28]。Cai等提出中国塔里木盆地塔中地区原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷含量分别大于28×10-6、20×10-6、6×10-6和2×10-6(D16-单金刚烷作为定量内标物)，指示原油遭受了TSR作用[9,22]。马安来等根据遭受明显TSR作用的中国塔里木盆地顺南1井、罗斯2井、中深1C井原油中硫代金刚烷含量，指出遭受明显TSR作用的原油低聚硫代金刚烷含量约为80×10-6(D16-单金刚烷作为定量内标物)[6]。美国海湾地区和中国塔里木盆地硫代金刚烷判识TSR作用发生与否的含量界限存在差异：一方面可能是由于烃源岩本身含硫量不同；另一方面是不同地质背景下的烃类生成过程条件存在差异；另外还可能是不同研究者采用的定量内标物不同，导致所得到的硫代金刚烷绝对含量存在较大差异。但可以肯定的是，较高含量的硫代金刚烷指示着TSR作用的发生。

马安来等基于未遭受TSR作用的原油基本不含硫代三金刚烷的事实[4]，指出硫代三金刚烷/低挥发低聚硫代金刚烷比值可以避免因定量内标物及分析条件而产生的误差，从而比对不同研究结果来判识原油的TSR作用强度。但相较于遭受TSR作用的原油和未遭受TSR作用的原油，该比值存在较大程度的范围重合，应用于TSR作用判识时界限值比较模糊。例如，美国海湾地区未遭受TSR作用、TSR作用不明显、TSR作用明显的原油硫代三金刚烷/低挥发低聚硫代金刚烷比值分布范围分别为0～0.15(平均为0.03)、0.03～0.10(平均为0.04)、0.01～0.57(平均为0.17)[4]。中国塔里木盆地塔中地区遭受TSR作用的寒武系—奥陶系原油中硫代三金刚烷/低挥发低聚硫代金刚烷比值为0.01～0.11，平均为0.06，遭受强烈TSR作用的中深1C井寒武系原油其比值为0.16，顺北地区未遭受TSR作用的原油其比值为0～0.10，平均为0.06[4]。

硫代金刚烷类化合物的δ34S值同样也可应用于TSR作用的判识。硫代金刚烷不会和共存的还原性硫物质交换原子，只能通过新生的硫代金刚烷来改变其δ34S值[9,29,41]。封闭系统和开放系统热模拟实验表明，富硫烃源岩产生的原油δ34S值相对于源岩的富集量分别小于2‰或小于4‰～8‰范围，实际地质样品也印证了这一点[48-50]。因此，原油中硫代金刚烷比源岩干酪根具有较高的δ34S值，指示了TSR作用的发生[22,29]。TSR作用大量生成的硫代金刚烷会较大程度改变硫代金刚烷的δ34S值，二苯并噻吩δ34S值尽管受蚀变作用(TSR作用、热裂解作用等)影响，仍部分保留源岩的δ34S值，两者差异也指示TSR作用的发生[18,22,28-30,41]。硫代金刚烷的δ34S值只能通过TSR作用新生成的方式来改变，这在高温储层中同样适用[9,29,41]。因此，比起其他含硫化合物及其δ34S值，硫代金刚烷的δ34S值可应用于高温油藏TSR作用的判识，且结果相对较为准确。

综合利用原油中含硫化合物的同位素值可以进一步区分TSR作用的外源成因和原位(In-situ)成因。硫代金刚烷主要是在TSR作用期间形成的，不会和TSR作用生成的H2S进行二次反应，因此，其δ34S值在TSR作用后会保持相对稳定[22]。但噻吩类和苯并噻吩类由于其较低的热稳定性和较高的生成速率，在TSR作用停止后还可以和生成的H2S进行二次反应，其δ34S值会有较大程度的改变[22]。因此，通过比较硫代金刚烷、噻吩类和苯并噻吩类化合物以及烃源岩中有机质的δ34S值差异，可以判断TSR作用的成因类型。Cai等采用这一方法以及TSR作用的强度及类型，将来自中国塔里木盆地塔中地区寒武系—奥陶系的原油划分为外源TSR作用和原位TSR作用[22]。其中，遭受原位TSR作用的原油会充注到奥陶系储层中，未遭受TSR作用的原油和遭受原位TSR作用的原油会发生混合，后期可能再次遭受外源TSR作用，其成因机制显得较为复杂。

如前所述，硫代金刚烷的含量界限值应受烃源岩中干酪根的含硫量和地质背景的影响。若生油演化过程中可形成硫代金刚烷，则极富硫的烃源岩在漫长的热演化生油过程中生成的硫代金刚烷是不可忽略的，同时地质条件控制了相关的物理化学反应。因此，未遭受TSR作用的原油中初始硫代金刚烷的含量应根据油气系统不同而具体分析。比值类参数多根据不同化合物对次生变化的敏感程度不同而提出，其稳定性较高，并且可广泛应用于不同油气系统间的对比研究。但就目前的研究现状来看，包括硫代三金刚烷/低挥发低聚硫代金刚烷比值在内的基于不同笼数间比值类参数的应用效果有限。相对而言，硫代金刚烷类化合物的δ34S值应用于TSR作用判识的稳定性较高，具有不可替代的优势。在硫代金刚烷判识TSR作用界限不明确的情况下，可应用其定性初步确定TSR作用的发生程度，但同时需要进一步深入研究，综合利用硫代金刚烷和其他含硫化合物以及其δ34S值所反映的信息来进行判识。

5 硫代金刚烷应用于原油族群划分

就目前的研究现状来说，硫代金刚烷主要应用于TSR作用判识。但未遭受TSR作用的原油中也可检测到少量正常生油演化过程中生成的硫代金刚烷，并且由于烃源岩含硫量的差异，这一基底值也会存在显著差异。因此，硫代金刚烷在划分原油族群方面应具有不可忽视的潜力。

在正常生油演化过程中生成的硫代金刚烷的δ34S值同样也适用于划分原油族群，进而研究原油的成因来源。原油及其硫化物的δ34S值被认为是油-油对比和油-源对比的良好参数[51-54]。例如，来自美国加利福尼亚州Santa Maria盆地Monterey组的干酪根和其生成的原油之间的δ34S值仅相差2‰[55]。热模拟实验也证实了在热演化过程中，原油和烃源岩的δ34S值不会发生实质性的分馏作用[48-49]。Cai等指出在快速埋藏、快速生烃的盆地中干酪根快速裂解生烃，而且在排烃前，由于生成的原油和H2S仍处于封闭的体系，这一过程也只发生有限的硫同位素分异效应[52]。同时，在原油裂解过程中，也没有发现存在明显的硫同位素分馏效应，有机硫同位素组成受成熟度影响小[51]。因此，未遭受TSR作用改造过的有机硫δ34S值特别适合于研究快速埋藏、快速生烃盆地中原油的来源，但对于遭受TSR作用改造过的原油应通过回归分析恢复TSR作用前的特征才能结合其他指标来进行综合对比研究。Rosenberg等的研究表明，即使在开放系统中，大量H2S的释放造成干酪根原油等的δ34S富集程度小于1‰，热成熟过程中H2S优先损失可能不会造成34S的明显富集，有机硫化物在整个成熟过程中基本能够反映干酪根的δ34S值，因此，可以在较宽的热成熟度范围内将δ34S值应用于油-油对比和油-源对比[56]。

综上所述，硫代金刚烷及其δ34S值在油-油对比和油-源对比等方面应具有一定的应用前景，但由于其主要是作为TSR作用的分子标志物，目前研究多关注于其在TSR作用判识的应用，而在油-油对比和油-源对比的应用研究方面被忽视。因此，硫代金刚烷及其δ34S值在油-油对比和油-源对比等方面的研究可以进一步得到开展。

6 结 语

(1)随着色谱质谱技术的发展，硫代金刚烷的样品预处理、分析鉴定技术趋于完善，D16-单金刚烷作为定量内标物被普遍接受。长期作为研究侧重点的硫代单金刚烷分析鉴定技术最为完善；高聚硫代金刚烷与金刚烷硫醇由于特征离子极为相似，质谱图中不易分辨；硫代多金刚烷类化合物由于在原油中含量较低而研究较少。在今后的研究中，应继续发展硫代金刚烷的分析鉴定技术。

(2)硫代金刚烷的成因机制不甚清楚，但根据实验分析和实际样品观察，存在烃源岩生烃演化和TSR作用两种成因机制。其中，烃源岩生烃演化可形成原油中初始含量的硫代金刚烷，TSR作用可生成大量的硫代金刚烷，应是硫代金刚烷最主要的生成过程。硫代金刚烷具有较高的热稳定性，且笼数越多热稳定性越强。硫代金刚烷受热裂解作用的影响，不能在原油中明显富集，其热稳定性整体上小于金刚烷，大于二苯并噻吩，在等效镜质体反射率约为1.9%时部分热裂解，在等效镜质体反射率约为2.3%时严重热裂解，但具体的热裂解界限有待进一步确定。硫代金刚烷尚不成熟的成因机制限制了其地质应用或结果的准确性，亟待进行各类模拟实验等完善硫代金刚烷成因理论。

(3)硫代金刚烷是TSR作用可靠的分子标志物。由于不同含油气系统烃源岩生烃演化形成的硫代金刚烷初始含量存在差异，判识TSR作用的含量界限值应根据含油气系统不同而变化。目前仍未有可靠性好的硫代金刚烷比值类参数来判识TSR作用。需要进一步探讨热稳定性比值类参数，提高判定结果的准确性和可对比性。硫代金刚烷的δ34S值应用于TSR作用判识具有优势，结合其他含硫化合物的δ34S值可以深入研究TSR作用的成因类型。就目前的研究现状来看，单独利用硫代金刚烷含量判识TSR作用会带来一定的不确定性，应该结合硫同位素以及其他指标参数进行综合判识。

(4)硫代金刚烷及其δ34S值也可以应用于划分原油族群和研究原油的成因来源。在未遭受TSR作用的原油中检测到的少量硫代金刚烷是生油过程中生成的，这一初始含量与烃源岩干酪根的含硫量有关，不同来源的原油具有不同的初始含量。在生油演化和热裂解过程中，原油和烃源岩的δ34S值不会发生实质性的分馏作用，原油和烃源岩相近的δ34S值指示其具有亲缘性。目前硫代金刚烷及其δ34S值主要应用于TSR作用判识研究，在油-油对比和油-源对比方面的研究尚待进一步加强。