便携式X射线荧光光谱法快速测定化肥中砷、镉、铅、铬、汞

黄河清 王 露 杨桂兰 马欣萍 孙 华* 章明洪*

(1.上海化工院检测有限公司，上海 200062；2.上海化工院环境工程有限公司，上海 200062)

肥料是粮食的粮食，是保证粮食安全的重要因素。化肥，也被称为无机肥料，是指由提取、物理和/或化学工业方法制成的肥料[1]，与有机肥相比，化肥成分单纯、养分含量高、肥效快、肥劲猛，但在其生产过程中，工业硫酸和磷矿石等原料中的砷、隔、铅、铬、汞等重金属元素很可能会被引入化肥产品，并通过肥料进入土壤。重金属在土壤中具有累积性、不可逆转性和隐蔽性，对农田生态环境造成了污染，还有可能通过食物链进入人畜身体，对食品安全、人畜健康构成极大的危害[2-4]。为防止重金属通过施肥污染农田土壤，2009年，我国发布国家标准GB/T 23349—2009《肥料中砷、隔、铅、铬、汞生态指标》，对肥料中重金属元素的含量提出了限值要求。2019年，随着GB 38400—2019《肥料中有毒有害物质限量要求》的发布实施，肥料中砷、隔、铅、铬、汞含量的限量要求被正式列为国家强制标准。

肥料领域用于检测重金属含量的标准主要有ISO 17318—2015《肥料和土壤调理剂 砷、镉、铅和汞含量的测定》、GB/T 23349[5]以及NY/T 1978[6]，三项标准均是通过先强酸消解样品，再使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、原子吸收光谱仪(AAS)、原子荧光光谱仪(AFS)等大型分析仪器对试样溶液进行测定。实验室分析方法的准确度高，但存在前处理复杂、操作繁琐等缺点。便携式X射线荧光光谱(PXRF)法可以快速测定样品中的重金属含量，无需对样品进行前处理，能够快速、无损、同时测定样品中的多种重金属含量，非常适用于快速筛查，该方法已在矿物、合金、土壤等样品的检测中得到了广泛应用[7-10]，但在化肥重金属快速检测方面的研究还较少。

由于化肥生产原料和工艺的不同，不同化肥产品重金属的含量也不同，以磷矿石为原料的磷肥中的重金属含量普遍高于氮肥和钾肥，而以磷肥、氮肥、钾肥为原料生产的复肥中重金属含量也相对较高。本研究选取了86个复肥以及21个磷肥，分别使用PXRF法和肥料检测国家标准(GB/T 23349—2020)中实验室分析方法，对样品中砷、隔、铅、铬、汞含量进行测定，分析比较了测定结果。旨在探究PXRF对化肥中5种重金属元素快速检测的适用性。

1 材料与方法

1.1 实验样品

本研究抽取了化肥样品103个，其中复肥83个、磷肥20个，化肥样品的产地包括广东、河南、湖北、江苏、辽宁、山东、四川、新疆、重庆、甘肃、云南等11个省、直辖市或自治区。样品研磨后过1.00 mm孔径实验筛，待测。模拟重金属污染化肥样品4个，其中复肥3个、磷肥1个，由国家化肥质量检验检测中心(上海)制备并定值。

1.2 主要试剂

26种元素质量控制混合标准溶液(100 mg/L，o2si公司)，水中砷标准溶液(1 000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)，水中汞标准溶液(1 000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)。实验中所使用硝酸、盐酸为GR级，其他试剂为AR级，实验用水为一级水。

1.3 主要仪器

ContrAA700型连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿公司)，AFS-9750原子荧光光谱仪(北京海光仪器有限公司)，不锈钢电热板(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)，Niton XL3t 980手持式X射线荧光光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)。

1.4 实验方法

1.4.1 传统实验室分析

依据GB/T 23349—2020《肥料中砷、隔、铅、铬、汞含量的测定》分别对肥料样品中5种重金属进行测定，其中隔、铅、铬使用AAS法，砷、汞使用AFS法。以传统实验室分析法测定结果作为样品中重金属含量的参考值。

1.4.2 PXRF法测定

使用PXRF直接对样品中砷、隔、铅、铬、汞进行测定，将化肥样品装入透明自封袋中，进行适当密实处理，置于X射线发射口，选用“矿土全能”测定模式，测试时间设定为2 min。对4个模拟污染化肥样品进行6次平行测定，计算测定结果的算术平均值与相对标准偏差(RSD)。对每个化肥样品进行两次平行测定，取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。

1.5 数据评价方法

PXRF检测的精密度以测定值之间的相对标准偏差RSD表示，PXRF检测的准确度以其测定结果与的参考值的比值表示。

2 结果与讨论

2.1 PXRF法的准确度和精密度

4个模拟污染化肥样品的测定结果如表1所示。其中，测定值为6次测定平均值，由于样品1的Hg含量以及样品3的Cd含量接近PXRF法的检出限，在6次测定中仅2次测得含量数值，另外4次为未检出，因此未计算相对标准偏差。

表1 模拟污染样品的PXRF法测定结果Table 1 Results of simulated polluted fertilizer samples by PXRF method(n=6)

由表1可知，As、Cd、Pb元素的准确度和精密度很好，准确度均在90.0%～115%，相对标准偏差均小于10%。Hg和Cr元素的准确度和精密度稍差一些，不过仍在可接受范围内。Hg元素除低含量样品外，PXRF的测定结果相较于参考值整体偏低。Cr元素的测定值相较于参考值整体偏高，且重复测定的相对标准偏差相较于其他4种元素较高。

2.2 PXRF法与参考值的比较分析

分别使用传统实验室分析方法与PXRF法对103个化肥样品进行了测定，同时以传统实验室分析法测定结果作为参考值，计算PXRF法测定结果的准确度，结果详见表2(包含模拟污染化肥样品)。由于样品中重金属的含量不同，同时各方法的最低检出含量不同，因此不同方法、不同元素所检出的样品个数不同，其中化肥样品中Cd和Hg的含量均偏低，因此PXRF法能够检出的样品个数较少。在检测过程中发现，Cr含量参考值低于20 mg/kg的化肥样品，PXRF法测定结果比参考值偏高较多，准确度完全无法满足检测要求。因此，在后续统计过程中，剔除了Cr含量参考值低于20 mg/kg的化肥样品Cr的数据，剔除后的Cr测试结果见表2“Cr-2”一栏。推测Cr元素准确度较低的原因可能是由于化肥样品中Fe元素含量普遍较高，对Cr元素的检测结果造成干扰。Fe的Kα能量为6.403 keV，与Cr的K系激发电位5.998 keV接近，因此Fe产生的K系能量会使Cr产生次级荧光，引起增强效应[11]。

表2 PXRF法和实验室分析方法测定化肥中重金属含量结果比较Table 2 Comparison between heavy metals content determined by PXRF method and laboratory analysis methods

以样品中各重金属元素含量的参考值为横坐标，该样品PXRF法准确度为纵坐标，绘制散点图如图1所示。分析所有测试结果后可知：1)As，72%的样品准确度在70.0%～130%，PXRF测定结果相较于参考值整体偏低，砷含量大于25 mg/kg的样品用PXRF法测定的准确度较好，明显优于As含量低于25 mg/kg的样品；2)Cd，除一个样品外，其余准确度均在70.0%～130%，准确度较差的样品Cd含量参考值较低，仅为6.30 mg/kg；3)Pb，74%的样品准确度在70.0%～130%，PXRF法测定结果相较于参考值整体偏高；4)Cr，60%的样品准确度在70.0%～130%，Cr含量大于60 mg/kg的样品用PXRF法的准确度较好，明显优于Cr含量低于60 mg/kg的样品；5)Hg，38%的样品准确度在70.0%～130%，Hg含量低于10 mg/kg的样品用PXRF法测定结果相较于参考值整体偏高，Hg含量大于10 mg/kg的样品用PXRF法测定结果相较于参考值整体偏低。

图1 化肥样品中各重金属元素的测定准确度Figure 1 Determination accuracy of heavy metals in chemical fertilizers.

2.3 PXRF法测定结果与参考值的相关性

以化肥样品的参考值为横坐标，PXRF法测定值为纵坐标，绘制散点图并拟合两者的线性相关方程，详见图2。化肥中As、Cd、Pb、Cr和Hg的PXRF法测定值与以传统实验室分析法测定结果确定的参考值之间有很好的相关性，相关系数(R2)分别为0.978 9、0.958 4、0.943 9、0.890 6、0.970 1，满足快速检测需求。

图2 PXRF法和实验室分析方法测定重金属含量值之间的相关性Figure 2 Correlation between heavy metals content determined by PXRF method and laboratory analysis methods.

2.4 PXRF法的最低检出含量

不同方法、不同元素的最低检出含量不同，由表2可知，5种重金属元素的传统实验室分析方法所检出的样品个数均多于PXRF法，这是由于PXRF法的最低检出含量高于传统实验室分析方法，有些样品中重金属含量低于PXRF法的检出限，因此无法检出。基于此，将PXRF法所能检出的最低的重金属含量作为PXRF法的最低检出含量。As、Cd、Pb、Cr、Hg含量的最低检出含量分别为3.84、12.89、4.78、20.76、9.32 mg/kg。GB 38400—2019《肥料中有毒有害物质限量要求》中对无机肥料中以上5种重金属含量的限量要求分别为50、10、200、500、5 mg/kg。As、Pb、Cr的PXRF最低检出含量远低于国家标准的限值要求。Cd和Hg的最低检出含量虽略高于标准限值，但Cd含量PXRF法测定结果为12.89 mg/kg的样品中Cd含量参考值为6.30 mg/kg，小于标准限值；Hg含量PXRF法测定结果为10.93 mg/kg的样品中Hg含量参考值为5.02 mg/kg，与标准限值基本相当，因此认为PXRF法基本能够满足快速筛查的需求。

3 结论

本研究探索了用PXRF法对化肥中As、Cd、Pb、Cr、Hg 5种重金属元素进行快速测定的可行性。结果表明As、Cd、Pb元素的测量准确度和精密度较好，准确度均在90.0%～115%，相对标准偏差均小于10%。Hg和Cr元素的测量准确度和精密度稍差一些，不过仍在能够接受的范围内。PXRF法测定的结果与传统实验室分析法所确定的参考值有较好的相关性，各元素的最低检出含量低于国家标准限值或与之相当，能满足肥料中5种重金属含量的快速筛查的要求。PXRF法无需前处理，测定时间短，同时测定5种重金属元素仅需2 min，方便快捷，省时省力，非常适合用于筛选重金属含量不合格的化肥样品。