纳米零价铁对猪粪秸秆共消化产气性能及重金属钝化的影响*

2022-09-22张学胜李玉成

环境污染与防治 2022年9期

周敏孙睿李芸耿明沈雨张学胜李玉成

(安徽大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230601)

随着我国规模化养殖业和种植业的快速发展,大量畜禽粪便和作物秸秆等农业有机废弃物集中产生。据统计,目前我国畜禽粪便年产量达38亿t,秸秆年产量约为10亿t[1]。畜禽粪便是一种有机底质,可改善土壤肥力,提高作物产量,但未经合适处理的畜禽粪便中含有大量重金属,长期施用可降低土壤生产力,威胁粮食安全,并最终损害人体健康[2]。目前,重金属残留已成为畜禽粪便资源化利用的主要限制因素之一。同时,农业秸秆的不合理处理处置(如焚烧、直接还田等)会造成大气污染和潜在的农业面源污染。因此,开发出有效处理农业废弃物的技术极为必要。

厌氧消化是国家大力倡导的有机废弃物处理方式,秸秆与畜禽粪便共消化可实现废弃物多层次资源化利用[3]254。纳米零价铁(NZVI)因具有高反应性和去除污染物的能力,被广泛应用于环境修复中[4]。有研究表明,在厌氧条件下,NZVI能够发生析氢腐蚀,生成Fe2+、OH-和H2等,而H2可以促进有机物的水解[5],在氢营养型产甲烷菌的作用下,可与CO2结合生成甲烷[6];但也有研究发现,不同浓度的NZVI对产甲烷菌有抑制作用[7]。畜禽粪便中含有的大量重金属会抑制产甲烷菌的生长,从而影响厌氧消化进程[8],而NZVI的比表面积大,表面活性强,对重金属具有较高反应性[9],因此在钝化重金属方面具有良好的应用前景。目前,NZVI对厌氧消化效果的研究主要集中在提升产气性能上,而关于厌氧消化过程中重金属钝化的研究相对较少。

为此,本研究以NZVI为添加剂,探究其对猪粪秸秆厌氧共消化产气性能、重金属钝化效果的影响,最后考察了消化最终产物对种子萌发的影响。研究成果对实现废弃物减量化、资源化具有重要实际应用价值。

1 材料与方法

1.1 实验材料

猪粪取自合肥市某养猪场,自然风干后待用;水稻秸秆取自合肥市某农场,自然风干后用陶瓷剪刀剪至长度1 cm左右,备用。接种物为厌氧颗粒污泥,购自宿州市某食品有限公司,取回后浸入葡萄糖溶液中,在(35±1) ℃下厌氧驯化15 d后投入实验。添加剂NZVI购自邢台市某冶金材料有限公司,粒径为50 nm。厌氧消化材料的基本理化性质见表1。

表1 厌氧消化材料基本理化性质

1.2 实验设计

在温度为(35±1) ℃的条件下进行36 d的厌氧消化实验。实验共设5个处理组,包括单一猪粪消化(CK)、猪粪秸秆共消化(ZJ)、猪粪秸秆+0.5%NZVI消化(0.5%NZVI)、猪粪秸秆+1.0%NZVI消化(1.0%NZVI)、猪粪秸秆+2.5%NZVI(2.5%NZVI),每组均设3个平行,NZVI基于底物中的TS添加,具体参数见表2。填料完毕后,充入氮气3 min,然后密封以保证厌氧环境。每天记录沼气产量,每3天测定一次甲烷含量。实验结束时测定沼渣中重金属的总量和形态,并以最终沼渣和沼液作为基质进行种子发芽实验。

表2 各处理组具体参数

1.3 测定指标与分析方法

TS、VS采用烘干法测定;TOC、TN采用vario MACRO cube型元素分析仪测定;产气量采用排水法测定;甲烷含量通过配有热导检测器(TCD)的GC-2010型气相色谱仪测定;重金属总量采用四酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)湿法消解体系消解样品后,以Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测;重金属形态采用Tessier五步提取法[10]提取后用ICP-MS检测。沼渣培养液由风干沼渣按固液比1 g∶10 mL浸提所得,沼液培养液由原沼液稀释10倍所得。将30颗生菜种子均匀点播在用培养液润湿的滤纸上,在(20±1) ℃下培养60 h后,测定种子发芽率和幼苗根长,并以纯水润湿的种子发芽率和幼苗根长为对照计算种子发芽指数。

重金属分析使用国家标准土壤物质(GBW07403)对Cu、Zn、Cd和As进行加标回收,回收率为80%～115%。

1.4 数据处理及统计分析

数据处理采用SPSS 23.0软件完成,主要采用单因素方差分析(ANOVA)和图基检验来分析组间的统计学差异,p<0.05定义为差异显著。沼气生产动力学通过改良的Gompertz模型[11]进行分析。

移动系数(MF)可以用来评估重金属的生物利用度,反映重金属的钝化效果[12],以4种形态重金属(可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机结合态)在重金属总量中的占比表示。

种子发芽指数可直观反映沼渣和沼液对植物的毒性效应[13],计算见式(1):

(1)

式中:GI为种子发芽指数,%;ST为培养液组的种子发芽率,%;LT为培养液组的幼苗根长,cm;SC为纯水对照组的种子发芽率,%;LC为纯水对照组的幼苗根长,cm。

2 结果与讨论

2.1 添加NZVI对猪粪秸秆共消化产气性能的影响

添加NZVI对不同处理组产气性能的影响见图1。由图1(a)可知,CK组、ZJ组、0.5%NZVI组、1.0%NZVI组的日产气量在第5天均达峰值,分别为1.69、1.77、1.86、2.08 L,2.5%NZVI组在第7天达到峰值,为1.75 L。可见,添加秸秆共消化可提高产气峰值,且补充中低剂量的NZVI可进一步提高产气峰值,但过高剂量的NZVI会推迟产气高峰并导致产气峰值降低。

图1 添加NZVI对产气性能的影响

各处理组累计产气量和累计产甲烷量由高到低均为1.0%NZVI组>0.5%NZVI组>ZJ组>2.5%NZVI组>CK组。由此可知,猪粪与秸秆共消化产气效果要强于单一猪粪消化。这是因为猪粪与秸秆共消化可为微生物提供均衡的营养物质,减少有毒化合物的积累,并在缓冲能力等方面相互调节[14]。添加适量NZVI可使产气性能进一步提升,1.0%NZVI组的累计产气量和累计产甲烷量最高,分别为27.59、16.65 L,较CK组分别提高了27.26%、40.15%,而过高剂量的NZVI则抑制产气性能。这可能是因为NZVI具有强还原性,能有效消耗厌氧系统中的氧化剂,降低系统中氧化还原电位,进而为产甲烷菌提供有利的厌氧环境[15]。此外,铁作为产甲烷菌必需的微量营养元素,可参与产甲烷菌中细胞色素和细胞氧化酶的合成;与此同时,铁又是细胞内氧化还原反应的电子载体[16]。因此,补充适量的NZVI可以刺激甲烷的产生。但当加入的NZVI浓度过高时,过量的铁则可能通过取代酶辅助因子中的原始金属而破坏了酶的功能和结构,并对微生物产生毒性,抑制消化过程[17]。

为进一步研究NZVI对强化产甲烷的表现,采用改良的Gompertz模型对产气过程进行分析,结果见表3。可以看出,各处理组沼气和甲烷的产气情况与该模型吻合程度较好(R2>0.99),迟滞时间在一定程度上可反映微生物对新环境的适应能力,迟滞时间越小代表所需的适应时间越短[18]。各组产气和产甲烷迟滞时间总体在2 d以内,无明显迟滞现象,说明微生物能快速适应消化环境。该模型中,CK组沼气和甲烷的产气速率最小,分别为12.44、6.98 mL/(g·d),1.0%NZVI组沼气和甲烷的产气速率速率最大,分别增至15.26、9.61 mL/(g·d),比CK组分别提高22.67%、37.68%,而随着NZVI的继续添加,两者均有所降低。由此可知,在猪粪秸秆共消化的基础上补充适量NZVI可提高消化质量,提升厌氧消化系统产甲烷效能。

表3 改良的Gompertz模型动力学拟合结果1)

2.2 厌氧消化前后沼渣重金属浓度及形态变化

厌氧消化前后沼渣中重金属总量变化如表4所示。由于秸秆的添加对猪粪中重金属起到稀释作用,在消化前后,ZJ组的重金属浓度均显著低于单一猪粪消化的CK组(p<0.05)。消化后各组的Cu、Zn、Cd和As浓度为初始混合原料的1.14～1.30、1.10～1.24、1.06～1.19、1.05～1.16倍,这是因为厌氧消化过程中有机物的分解,造成一定底物质量损失,而重金属无法降解,导致其浓度相对升高[19]。

表4 厌氧消化前后沼渣中重金属总量变化1)

厌氧消化后沼渣重金属浓度相对提升,沼渣农用风险增加。但仅根据重金属绝对浓度来判断沼渣的环境风险并不充分,重金属在环境中的迁移和转化与它们的赋存形态密切相关,其形态分布情况更值得关注[20]。对原始猪粪(ZF)及不同厌氧消化处理组沼渣中的重金属形态分布进行对比分析,结果见表5。厌氧消化前后重金属生物利用度的变化见图2。

图2 厌氧消化前后沼渣Cu、Zn、Cd和As生物利用度的变化

表5 ZF及不同处理组沼渣中重金属的形态占比1)

与ZF相比,CK组中Cu、Zn和As的可交换态占比分别减少了30.51%、8.51%、36.42%,有机结合态增加了12.42%、12.22%、15.20%,残渣态增加了15.85%、47.38%、44.15%,MF分别降低1.58百分点、1.73百分点、8.86百分点,这说明厌氧消化在一定程度上可以钝化Cu、Zn和As,降低其生物利用度。原因可能包括:(1)厌氧消化系统中的微生物可通过生物吸附、胞外沉淀、生物矿化等作用,降低重金属活性[21];(2)消化过程将有机物分解为强吸附性和高度稳定的腐殖质,其含有大量的酚羟基和醇羟基等官能团,可与重金属结合,形成稳定的金属-腐殖质复合物,对厌氧消化钝化重金属起主导作用[22]。腐殖质对Cd的钝化或活化仍存争议。有研究认为Cd与腐殖质形成弱的络合物或可溶性螯合物,对固体表面的亲和力很小,增加Cd的流动性[23];亦有研究认为,与腐殖质中的胡敏酸结合的重金属较稳定,随着厌氧消化过程的进行,与胡敏酸结合的Cd会逐步增加,证实沼渣中Cd逐渐向更加稳定的形态转化[24]。本研究中厌氧消化使Cd的可交换态占比减少了19.28%,有机结合态增加了9.11%,残渣态增加了7.53%,MF降低0.46百分点,故推断腐殖质的积累对Cd的钝化有一定的促进作用。与CK组相比,ZJ组沼渣中Cu、Zn、Cd和As的可交换态减少,残渣态有所提高,MF均有不同程度的降低,说明秸秆的添加能促进沼渣中重金属的钝化。这可能是因为添加秸秆提高了消化原料中木质素含量,进一步增加了物料中腐殖质含量,有利于重金属向稳定态转化[3]257。

0.5%NZVI组、1.0%NZVI组、2.5%NZVI组均有NZVI的存在,沼渣中的重金属更稳定,与ZJ组相比,Cu、Zn、Cd和As的可交换态占比分别减少了22.88%～64.78%、27.78%～56.60%、13.11%～70.54%、6.26%～48.79%,而铁锰氧化态增加了48.11%～167.73%、17.36%～40.74%、24.05%～46.34%、99.74%～211.24%,残渣态增加了40.77%～99.74%、73.69%～188.77%、32.39%～135.08%、11.63%～19.05%。这是因为,厌氧消化过程中NZVI可以与水反应,并在颗粒表面迅速形成一层羟基氧化物[25],释放的重金属很可能被NZVI颗粒吸附,并浓缩在铁锰氧化态部分,导致其余有效态部分浓度降低。此外,重金属可与NZVI发生氧化还原、离子交换、羟基化和共沉淀等钝化作用[26],促进其向稳定态转化。由图2可见,4种重金属的MF均随着NZVI添加量的增加逐步降低,2.5%NZVI组沼渣重金属MF降至最低,Cu为68.94%,Zn为81.23%,Cd为82.50%,As为63.76%。综上可知,添加NZVI可改变重金属的形态分布,其生物利用度亦会显著降低(p<0.05)。

2.3 沼渣和沼液对种子萌发的影响

GI可用于评估有机底物对植物生长的抑制或毒性,GI越高表明底物的生物抑制能力越低。当GI>50%时,底物的毒性处于低水平或已降至植物可耐受水平,当GI>80%,则认为底物对植物完全无毒[27]。

根据种子萌发实验结果(见图3),不同处理组沼渣的GI为42.78%～92.59%。相同条件下ZF的GI仅为24.54%,这是因为原始猪粪中存在重金属、抗生素、病原体和其他对植物生长有一定抑制作用的物质,种子的萌发和生长均受到了明显抑制。沼渣中含有丰富的腐殖质、氮、磷、钾等营养物质,以及氨基酸、维生素、酶和其他活性物质[28],且厌氧消化在降低重金属的生物利用度的同时对抗生素也有一定的降解[29],因此CK组沼渣GI增至42.78%。ZJ组沼渣GI进一步增加,因为秸秆的添加使猪粪中的重金属、抗生素等有生物抑制作用的物质的绝对浓度降低,导致GI相应提高。添加NZVI会进一步促进沼渣GI的增加趋势,2.5%NZVI组沼渣的GI达到了92.59%。同时,发酵后的沼液中也含有丰富的营养物质和微量元素,能有效刺激种子中酶的活性,促进胚胎细胞分裂[30]。CK组沼液GI为52.84%,ZJ组为66.18%,随着NZVI添加量的增加,沼液GI逐渐增大,2.5%NZVI组沼液GI增至119.31%。2.5%NZVI组的沼渣、沼液GI均为最高,表明猪粪秸秆厌氧共消化辅助添加NZVI能显著降低(p<0.05)最终产物对植物的毒性效应。