上海郊区大气中汞的形态分布特征*

陈筱佳 汪国瑞 霍俊涛 丁 华 朱 颖 罗 欢 李 斌 黄远东#

(1.上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093；2.湖南省生态环境监测中心,国家环境保护重金属污染监测重点实验室,湖南 长沙 410019；3.上海市环境监测中心,国家环境保护上海淀山湖科学观测研究站,上海 200235)

汞是一种可以通过大气进行全球范围内长距离传输的重金属污染物，对人体健康和生态系统具有极大的危害[1-2]。大气中汞的存在形态主要有气态元素汞(GEM)、气态氧化汞(GOM)和颗粒态汞(PBM),不同形态的汞在大气中可以通过复杂的均相和非均相反应实现相互转化[3]。GEM是大气中汞的主要存在形态，一般占大气汞的比例达到90%以上。由于GEM化学性质较为稳定，其在大气中的停留时间最长可达2年，能进行全球长距离传输。GOM和PBM由于具有较高的表面反应活性和水溶性，在大气中停留时间较短，因此不具有长距离传输能力[4]530,[5]461。

国内外学者陆续开展了大气中汞的相关研究，现有研究成果显示，北半球大气汞背景质量浓度为1.5～1.7 ng/m3，南半球则为1.1～1.3 ng/m3[6-8]。国外学者基于Tekran大气汞在线监测设备对芝加哥[9]和休斯敦[10]城市区域大气汞进行了连续观测，研究结果显示，观测期间芝加哥城市区域GEM、GOM和PBM的质量浓度分别为(2.50±1.50) ng/m3、(17.00±87.00) pg/m3和(9.00±20.00) pg/m3，休斯敦城市区域GEM、GOM和PBM的质量浓度分别为(1.66±0.36) ng/m3、(6.90±7.90) pg/m3和(2.50±5.20) pg/m3。国内学者基于Tekran在线监测设备对上海、苏州、厦门、贵阳和北京等地也开展了大气汞的相关研究，研究结果显示，各城市大气汞中主要形态为GEM，且GEM的平均质量浓度均在10 ng/m3以下[11]3105,[12-13]。

上海位于长三角地区，是我国超大城市，能源消耗巨大，开展该地区的大气汞研究有助于为区域大气汞的污染防治提供科学支撑。该研究针对上海郊区大气汞的形态分布特征，使用Tekran在线监测设备对大气中GEM、GOM和PBM进行了为期半年左右的连续观测，识别了上海郊区GEM、GOM和PBM的污染特征，探讨与其他大气污染物的相关性，并结合气象条件分析了大气汞的浓度变化特征。

1 材料和方法

1.1 观测点位和时间

该研究观测时间段为2021年1月14日至7月13日，大气汞及其他大气污染物的观测点位(31°5′53.25″N,120°59′52.90″E)在上海郊区青浦区(见图1)。观测点位距离淀山湖约500 m，周边有高速公路经过，无明显的大型固定排放源，采样口距离地面约20 m。

图1 观测点位示意图

1.2 监测设备和方法

该研究使用美国Tekran 2537B/1130/1135在线监测设备对大气中GEM、GOM和PBM进行连续观测，其中2537B为GEM的检测器型号，1130和1135分别为GOM和PBM采样器型号，该设备时间分辨率为2 h。Tekran在线监测设备在分析3种形态的大气汞时主要分为两个周期进行，第一个周期是通过2537B检测器完成对采样气体中GEM的定量分析，同时将采样气体中的GOM和PBM分别富集在1130、1135采样器的采样管路中；第二个周期是分别用800、500 ℃的温度加热1130、1135采样器的采样管路，将在采样管路中的GOM和PBM解析为GEM并通过大流量载气进入2537B检测器进行定量分析。

SO2、NO2、可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)、CO和O3等大气污染物分别使用Thermo Fisher 43i、42i、1405、1405F、48iTLE、49i分析仪进行在线监测。气象参数数据来源于上海市气象局青浦区内的气象站点，能够反映区域气象情况。

1.3 质量保证和质量控制

在线监测设备均按照相关规范要求进行质量保证和质量控制。其中Tekran在线监测设备每天通过仪器内部GEM渗透源进行自动校准，包括零点校准和跨度校准，并定期对仪器进行检查、维护和校准；Tekran在线监测设备的GEM检出限为0.1 ng/m3。Thermo Fisher在线监测设备均按照相关规范要求进行定期检查、维护和校准。

2 结果与分析

2.1 GEM、GOM和PBM的分布特征

观测期间上海郊区大气中GEM、GOM和PBM浓度分布情况见表1。观测期间GEM、GOM和PBM的小时质量浓度分别为(2.65±0.99) ng/m3、(4.84±13.84) pg/m3和(20.51±47.95) pg/m3。该研究中GEM、GOM和PBM的小时平均浓度较2014年上海郊区大气汞观测结果[5]463均有不同程度下降，降幅分别为36.7%、77.1%和89.6%，这可能是由于近年来各项环境污染防治工作的持续推进，上海郊区大气中汞的浓度下降明显。GEM、GOM和PBM的占比(以质量分数计)分别为99.1%、0.2%和0.8%，GEM的占比远超GOM和PBM，这与2018年苏州大气汞的观测结果[11]3104较为一致。

表1 上海郊区大气中GEM、GOM和PBM质量浓度分布

国内外部分城市大气中GEM、GOM和PBM的平均浓度分布情况见图2。与国内城市对比，2021年上海郊区大气中GEM、GOM和PBM平均浓度低于厦门、贵阳和北京地区，与苏州较为接近；与日本、韩国部分城市对比，2021年上海郊区大气汞的浓度低于首尔市区，但高于日本冲绳郊区；与欧美地区对比，2021年上海郊区大气GEM和PBM浓度大体均偏高。总体来看，上海郊区大气汞浓度在国内城市中处于低位水平，但是与国外发达地区相比仍有下降空间。

注：国内外其他地区数据参考文献[9]、[10]、[14]至[20]。

GEM、GOM和PBM浓度昼夜分布情况见图3。观测期间GEM和PBM浓度呈现出较为一致的昼夜变化规律，表现为大气汞浓度夜间总体高于昼间，且峰值均出现在4:00、6:00和8:00，这与现有的研究结果[4]534,[5]464,[11]3107较为类似。而GOM浓度则呈现出夜间总体低于昼间的变化特征，且其波峰与GEM的波谷较为吻合，这可能与GEM浓度升高后，大气中O3将GEM氧化生成GOM有关[11]3109。

图3 观测期间GEM、GOM和PBM的质量浓度昼夜分布

2.2 大气汞与常规大气污染物的关联性分析

上海郊区大气中GEM、GOM和PBM浓度与常规大气污染物相关性见表2。其中GEM与NO2、PM2.5、CO呈显著正相关，Pearson相关系数为0.440～0.517，其中与PM2.5的Pearson相关性最高；而与SO2、PM10、O3的相关性显著但相对较弱。GOM、PBM与常规大气污染物相关性较弱。

表2 大气汞与常规大气污染物相关性1)

分析不同空气质量级别情况下的GEM、GOM和PBM浓度，并对观测期间不同空气质量下主要的两种首要污染物PM10和PM2.5分别进行分析(空气质量为“优”时，无首要污染物)，结果见图4。可以看出，以PM10为首要污染物、空气质量由良转至严重污染情况下，GEM浓度无明显变化，而GOM和PBM浓度则表现出下降趋势。这表明在以PM10为主导的空气质量恶化情况下，大气中GOM和PBM浓度反而更低。以PM2.5为首要污染物、空气质量由良转至重度污染情况下，GEM和PBM浓度呈上升趋势，而GOM浓度则呈现下降趋势。这一变化趋势与GEM、PM2.5的Pearson相关系数较高是一致的，说明GEM和PM2.5可能具有共同的来源。

图4 不同空气质量级别下GEM、GOM和PBM质量浓度

基于首要污染物为PM10时的不同空气质量级别下GEM、GOM和PBM浓度变化特征，选取2021年上半年典型的两次沙尘传输过程，分析大气汞变化特征(见图5)。从两次沙尘传输过程中沙尘前及沙尘期间的GEM、GOM和PBM浓度来看，沙尘期间均低于沙尘前，这可能是由于扬尘不是大气汞的主要贡献源；此外，沙尘传输过程可能对大气汞有一定的稀释和沉降作用。

图5 沙尘期间、沙尘前GEM、GOM和PBM质量浓度

2.3 GEM、GOM和PBM来源初步分析

GEM浓度主要受燃煤的影响，如燃煤电厂、工业锅炉、居民锅炉等，CO浓度主要受到燃煤和移动源的影响。可通过GEM/CO(质量比)对GEM的人为排放源进行初步分析；研究发现，燃煤电厂烟气中GEM/CO较高，而工业锅炉和居民生活燃煤则较低[21]，燃煤电厂、工业锅炉、居民生活燃煤排放的GEM/CO分别为25.2、2.9、0.4 ng/mg[14]。本研究中GEM和CO浓度分布见图6，趋势线斜率可表征GEM/CO，结果显示本研究GEM/CO为1.2 ng/mg，表明该研究区域可能主要受周边工业锅炉和居民生活燃煤排放影响。考虑到上海及周边地区的居民生活燃煤较少，大气中GEM主要受工业锅炉排放影响。

图6 GEM与CO质量浓度分布

GEM、GOM和PBM浓度与风速、风向的关联性分析见图7。在风速较小或静稳条件下GEM、GOM和PBM浓度较低，说明该观测点位近距离范围内没有明显的大气汞排放源。从不同风速、风向下的大气汞浓度特征来看，GEM主要是在偏西风情况下出现高浓度，且偏西北风风速为1 m/s情况下GEM浓度较高；而GOM则主要在偏东风情况下出现高浓度，且在东南风和东北风情况下均有较高浓度出现；PBM主要是在偏西风情况下出现高浓度，这与GEM的浓度变化特征较为类似，但PBM的较高浓度主要是在偏西南风情况下出现。总体来看，GEM、GOM和PBM浓度风向—风速玫瑰图相似性较低，分布特征存在明显差异。

图7 GEM、GOM、PBM风向—风速玫瑰图

3 结 论

(1) 观测期间上海郊区大气中GEM、GOM和PBM的小时质量浓度分别为(2.65±0.99) ng/m3、(4.84±13.84) pg/m3和(20.51±47.95) pg/m3，较2014年上海大气汞观测结果分别下降了36.7%、77.1%和89.6%；大气汞中GEM占比达到了99.1%，表明GEM是大气中汞的主要形态。

(2) GEM与NO2、PM2.5、CO呈现显著正相关，其中与PM2.5相关性最高，Pearson相关系数达到了0.517，而GOM、GEM与常规大气污染物相关性较弱。以PM10为首要污染物、空气质量恶化情况下，GEM浓度无明显变化，GOM和PBM浓度呈现下降趋势；而在以PM2.5为首要污染物、空气质量恶化情况下，GEM和PBM浓度呈现上升趋势，而GOM浓度则呈现下降趋势。

(3) 观测点位近距离范围内没有明显的大气汞排放源，GEM、GOM和PBM浓度风向—风速玫瑰图相似性较低，表明GEM、GOM、PBM的污染源不具有同源性，GEM主要受区域工业锅炉排放影响。