地下水污染黏土基原位阻隔材料兼容性能研究*

2022-09-22唐红梅黎建刚邓同辉赵勇胜

环境污染与防治 2022年9期

李琴唐红梅黎建刚邓同辉赵勇胜

(1.江西省科学院能源研究所,江西南昌 330096;2.吉林大学新能源与环境学院,吉林长春 130021;3.吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,吉林长春 130021)

地下水污染阻隔技术已广泛用于污染场地,用于阻隔污染物向周边环境迁移扩散[1]。由于污染物进入含水层以水平方向运移为主,地下水污染阻隔的主要方式是构筑垂直阻隔墙[2]。根据墙体建造施工方法和选用材料的不同,可将垂直阻隔墙分为泥浆、灌浆、原位土壤搅拌、板桩和土工膜等阻隔墙[3]。地下水污染阻隔材料对于垂直阻隔墙技术至关重要。目前,国内外常用的阻隔材料有黏土基阻隔材料、化学阻隔材料、土工膜和板桩材料,其中化学阻隔材料和板桩材料费用高,限制了其在地下水污染阻隔技术中的应用;黏土基阻隔材料在泥浆、灌浆和原位土壤搅拌阻隔墙中得到了广泛的应用[4]。因此,本研究主要针对黏土基阻隔材料开展研究。

防渗性能是地下水污染阻隔材料的主要工程特征之一。已有研究针对黏土基阻隔材料的渗透性能开展了系列研究,明确了膨润土添加量[5]144-147,[6]、膨润土种类/质量[7],[8]1151-1152、黏土颗粒级配[9-10]以及其他添加组分的性质[11-12]等因素的影响。不同于传统水库大坝、建筑地基等领域的阻隔墙,应用于污染场地中的阻隔墙要阻隔污染的地下水,其污染物浓度往往很大,或具有不同的酸、碱环境。所以污染地下水的阻隔除要求阻隔材料具有防渗能力外,还要重点考虑阻隔材料与污染物的作用。污染地下水和阻隔材料兼容,且使阻隔材料保持防渗能力的持久有效性,是地下水污染阻隔技术必须解决的关键问题。阻隔材料的兼容性能是指被阻隔流体对阻隔材料工程性质的影响,如土壤(黏土)或土工合成材料(土工膜、土工布)的应力-应变特性、剪切强度、压缩性能和渗透性能等[13]。如果将阻隔材料暴露在被阻隔流体中主要关注的工程性质几乎或没有变化,则认为被阻隔流体和材料是兼容的。相反,则认为被该阻隔材料与被阻隔流体不兼容。对于地下水污染垂直阻隔墙技术,主要关注的工程性质包括墙体的渗透性能和强度。一般来说,强度的要求不是很高,在垂直阻隔墙两侧的土壤水平压力常常是相等的,因此除在一些特定地区(如地震频繁地区等)外,墙体的设计主要是考虑渗透性能。LIU等[14]、陈宝等[15]分别报道了H2SO4、NaOH渗滤液作用下土工合成膨润土衬垫(GCL)及膨润土材料的兼容性能,研究指出,酸碱溶液导致膨润土中蒙脱石溶解,膨润土结构破坏,渗透系数增大。MALUSIS等[16]193-197、MISHRA等[8]1152和朱伟等[17]1227研究氯化钠和氯化钙溶液作用下黏土基阻隔材料渗透系数随金属浓度的变化规律,发现在一定范围内,渗透系数随着金属浓度增大而增大,主要集中于10-8～10-7cm/s级别。ANDERSON等[18]研究了黏土基阻隔材料在乙酸、苯胺、丙酮、甲醇、乙二醇、庚烷和二甲苯渗透液渗透时的渗透系数,苯胺、丙酮、甲醇、二甲苯和庚烷渗透时的渗透系数比水渗透时增加了1～3个数量级。

上述研究揭示了污染流体对填埋场防渗衬垫及垂直阻隔墙墙体材料渗透性能的影响,但也可看出,黏土基阻隔材料适用于什么样的污染物(污染物类型、污染程度)及环境条件(pH等)尚不明确,需要深入开展研究。因此,本研究以黏土基阻隔材料为研究对象,开展系列兼容性实验,明确黏土基阻隔材料在不同污染负荷环境(酸性、碱性、盐和有机污染环境)的阻隔效果及适用范围,对地下水污染阻隔技术黏土基阻隔材料的应用具有理论意义和指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料

黏土取自长春市周边建筑工地,经风干、粉碎和筛分备用,其主要矿物成分有石英、高岭石、钠长石和钾长石;膨润土购自山东潍坊,属于人工钠化的钙基膨润土,其阳离子交换量为6.5 mmol/kg,蒙脱石质量分数为69.2%。黏土和膨润土颗粒级配曲线如图1所示。

图1 膨润土和黏土颗粒级配曲线

以渗透液自来水、H2SO4、NaOH、CaCl2、苯酚和柴油分别模拟地下水、酸性环境、碱性环境、盐环境、无自由相溶解性有机污染环境和可流动自由相有机污染环境。国内外普遍采用Ca2+溶液模拟盐溶液对阻隔材料的渗透性能的影响[16]189-198,[19]。XU等[20]的研究也证明Ca2+可作为代表性阳离子。各渗透液通过自来水与分析纯化学试剂混合制备,基本性质如表1所示。

表1 渗透液基本性质

1.2 渗透系数测定方法

将黏土基阻隔材料逐层装填至模拟柱中,模拟柱高6 cm、内径9 cm,底部设有出水口,顶部设有排气口和进水口(见图2)。每层装填后由外向内击打模拟柱数次,排除气泡。装填结束后,使用螺母拧紧模拟柱两端,使模拟柱不漏水。采用马氏瓶定水头供水,马氏瓶出水口与模拟柱进水口使用硅胶管连接。连接完毕后打开排气口,排除硅胶管和模拟柱内空气。排气结束后,关闭排气口,待有水从模拟柱底部出水口流出后方可开始测定渗透系数。每隔一定时间监测,根据达西定律计算渗透系数(K,cm/s),公式如下:

图2 黏土基阻隔材料渗透系数测定装置示意图

(1)

式中:Q为渗流流量,cm3/s;L为渗透途径长度,cm;A为过水断面面积,cm2;h为水头损失,cm。

1.3 兼容性能测定方法

将黏土基阻隔材料装填至模拟柱中,马氏瓶中装入模拟地下水(自来水),以模拟地下水为渗透液时得到黏土基阻隔材料的渗透系数,然后将马氏瓶中渗透液更换成H2SO4溶液、NaOH溶液、Ca2+溶液、苯酚溶液和柴油,连续监测渗透系数和渗出液性质随时间变化规律,最终得到不同渗透液时黏土基阻隔材料的渗透系数。参考美国材料与试验协会(ASTM)的规范[21]对兼容性能实验终止准则的规定,满足以下条件即可终止实验:渗透系数达到稳定值,一段时间内连续测得的渗透系数误差为-25%～25%,且渗透系数在时间变化曲线上无明显变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 防渗性能

地下水污染原位阻隔材料需要具备一定的防渗性能。美国环境保护署规定,地下水污染垂直阻隔墙墙体材料的渗透系数不应大于10-7cm/s[22]。黏土基阻隔材料的渗透性能随着膨润土添加量的增大而减小,但存在膨润土添加量的临界值,高于此值后,渗透系数不再显著降低,此临界值一般为5%(质量分数，下同)～7%[5]146,[23]。因此,本研究选取膨润土添加量为5%的黏土基阻隔材料研究其防渗性能。黏土基阻隔材料渗透系数随时间呈现先减小后基本不变的趋势(见图3),这是由于黏土基阻隔材料是由水化膨润土浆液、黏土和干燥膨润土混合而成,干燥膨润土与水接触24 h后开始水化,膨胀4～5倍,48 h水化完成,变成原来颗粒体积的10～15倍甚至30倍的凝胶体[24]。随着膨润土水化过程的进行,膨润土逐渐膨胀并填充阻隔材料孔隙,导致渗透系数下降。水化过程结束后,黏土基阻隔材料渗透系数基本保持不变,最终渗透系数小于10-7cm/s,满足垂直阻隔墙墙体材料渗透系数要求。

图3 模拟地下水渗透黏土基阻隔材料渗透系数随时间的变化

2.2 酸性环境下黏土基阻隔材料的兼容性能

为明确黏土基阻隔材料所适用的地下环境pH,分别采用pH为1.0、2.0、3.0的H2SO4溶液渗透黏土基阻隔材料,渗透系数及渗出液pH变化如图4所示。pH为1.0、2.0、3.0的H2SO4溶液渗透实验中,模拟地下水渗透时渗透系数分别为1.54×10-8、1.16×10-8、1.16×10-8cm/s。将渗透液更换成pH=1.0的H2SO4溶液后,渗透系数骤然增大至5.58×10-5cm/s,此后渗透系数逐渐降低,最终平均值为7.79×10-7cm/s,不满足垂直阻隔墙渗透系数要求。由于黏土基阻隔材料对pH的缓冲能力有限,在高水力梯度下H2SO4溶液快速穿透黏土基阻隔材料,使得渗出液pH与渗透液初始pH相近。pH=1.0的H2SO4溶液渗透黏土基阻隔材料时,黏土矿物成分发生溶解,阻隔材料孔隙度增大,渗透系数增大[25-26]。与自来水相比,H2SO4溶液渗透时随着pH的降低,溶液中的离子浓度增加,膨润土双电层受到压缩,渗透系数增大[27]。而在pH为2.0、3.0的H2SO4溶液渗透过程中,黏土基阻隔材料始终保持初始水平,渗透系数最终平均值分别为9.64×10-9、9.76×10-9cm/s。pH为2.0、3.0的H2SO4溶液渗透的黏土基阻隔材料渗出液pH为8.5～9.0。由此说明,黏土基阻隔材料与pH=1.0的H2SO4溶液溶液不兼容,与pH为2.0、3.0的H2SO4溶液兼容,适用于pH≥2.0的酸性环境。

图4 H2SO4溶液渗透黏土基阻隔材料渗透系数和渗出液pH随时间的变化

2.3 碱性环境下黏土基阻隔材料的兼容性能

同理,为探讨黏土基阻隔材料在碱性环境下的兼容性能,采用pH=13.0的NaOH溶液渗透阻隔材料,阻隔材料渗透系数及渗出液pH如图5所示。NaOH溶液渗透实验中,模拟地下水为渗透液时渗透系数最终为1.66×10-8cm/s。NaOH溶液渗透过程中,黏土基阻隔材料渗透系数呈现缓慢下降的趋势,最终基本稳定在4.63×10-9cm/s,满足垂直阻隔墙渗透系数要求,渗出液pH主要为8.5～9.0。在高pH条件下,黏土基阻隔材料呈稳定分散状态且材料与碱作用生成氢氧化铝硅酸钠水合物、水合硅酸钙和水合硅酸铝钙等含水硅酸盐相[28-29],这些物质的形成填充孔隙,导致渗透系数降低。pH=13.0的NaOH溶液与黏土基阻隔材料反应,导致其渗透系数降低。因此,黏土基阻隔材料可适用于pH≤13.0的碱性环境。

图5 NaOH溶液渗透黏土基阻隔材料渗透系数和渗出液pH随时间变化

2.4 盐环境下黏土基阻隔材料的兼容性能

Na+、K+、Ca2+、Mg2+广泛分布于地下环境中,且含量较多,因此探究盐环境下黏土基阻隔材料的兼容性能是十分有必要的。采用400.00、4 000.00 mg/L Ca2+溶液渗透黏土基阻隔材料,渗透系数及渗出液Ca2+质量浓度变化如图6所示。400.00、4 000.00 mg/L Ca2+溶液渗透实验中,模拟地下水渗透时渗透系数最终分别为1.82×10-8、1.68×10-8cm/s。400.00 mg/L Ca2+溶液渗透时,渗透系数立刻增大至1.82×10-7cm/s,随后缓慢下降,最终稳定为3.09×10-8cm/s;4 000.00 mg/L Ca2+溶液渗透时,渗透系数增大至9.43×10-7cm/s,随后逐渐降低,最终稳定为4.34×10-8cm/s。Ca2+溶液导致渗透系数增大,且Ca2+浓度越高,渗透系数增大倍数越大。Ca2+溶液导致渗透系数增大主要有以下两个原因:(1)Ca2+溶液渗透时黏土/膨润土扩散双电层厚度减小,结合水含量降低,有效孔隙率增加[17]1228-1229;(2)Ca2+能与膨润土中的蒙脱石发生离子交换反应,使得钠基膨润土变成钙基膨润土,而钙基膨润土的防渗性能不如钠基膨润土[30],从而导致渗透系数增大。渗出液Ca2+浓度随时间延长逐渐增大,400.00、4 000.00 mg/L Ca2+溶液渗透的第85天,渗出液Ca2+分别为289.28、3 635.09 mg/L,是Ca2+初始质量浓度的72%、91%。Ca2+溶液导致渗透系数增加,且Ca2+能大量穿透黏土基阻隔材料,因此黏土基阻隔材料与Ca2+溶液不兼容,但渗透系数最终均小于10-7cm/s,满足垂直阻隔墙渗透系数要求。因此,黏土基阻隔材料可适用于阳离子质量浓度不大于4 000 mg/L的盐环境。

图6 Ca2+溶液渗透黏土基阻隔材料渗透系数和渗出液Ca2+质量浓度随时间的变化

2.5 有机污染环境下黏土基阻隔材料的兼容性能

采用苯酚溶液和柴油渗透黏土基阻隔材料,探究黏土基阻隔材料在无自由相溶解性及可流动自由相有机污染环境下的兼容性能,结果见图7和图8。实验中模拟地下水渗透时,黏土基阻隔材料渗透系数最终稳定为1.94×10-8cm/s。苯酚渗透时,渗透系数变化不大,渗透系数平均值为2.04×10-8cm/s。苯酚溶液的pH、电导率和介电常数与自来水没有明显差别,因此苯酚溶液渗透时,渗透系数基本不变。苯酚溶液渗透黏土基阻隔材料,其渗出液苯酚浓度呈现先增大后减小的趋势,最高达97.92 mg/L。尽管苯酚溶液对渗透系数没有影响,但由于黏土基阻隔材料对苯酚的吸附容量有限,实验过程中所采用的水力梯度远大于实际地下环境,实验室所采用的黏土基阻隔材料厚度远小于实际垂直阻隔墙厚度,导致部分苯酚穿透黏土基阻隔材料。因此,有必要对黏土基阻隔材料进行改性,以增加其对有机污染物的阻滞性能。

图7 苯酚溶液渗透黏土基阻隔材料渗透系数和渗出液苯酚质量浓度随时间的变化

由图8可见,模拟地下水渗透时,渗透系数平均值为1.11×10-8cm/s。将渗透液更换成柴油后,渗透系数先略微降低,最低至5.80×10-9cm/s。这是由于渗透系数与渗透流体性质(密度和黏度[31])及多孔介质性质有关。柴油与自来水黏度和密度的比值系数小于1,因此柴油渗透黏土基阻隔材料初期,渗透系数下降,此时渗出液主要是柴油驱替黏土基阻隔材料孔隙中的水分子所产生的水溶液。柴油渗透第15天时,渗透系数突然增大,渗出液出现部分可流动自由相柴油。此后,黏土基阻隔材料孔隙中的水完全被柴油所驱替,渗出液变为可流动自由相的柴油。柴油渗透第50天时,渗透系数增大至2.96×10-6cm/s,不满足垂直阻隔墙渗透系数要求。柴油导致渗透系数增大是因为柴油的介电常数远小于自来水,从而导致黏土基阻隔材料扩散双电层厚度减小,有效孔隙率增加,渗透系数增大[32]。