石墨炔/金纳米复合物构建的甲基对硫磷电化学传感器性能研究

陈 松，夏 志，余 卫，赵 凯，祁培洋，夏雨梦

(贵州工程应用技术学院 化学工程学院，贵州 毕节 551700)

甲基对硫磷(MP)俗称甲基1605，是一种广泛应用于农业生产的高毒、广谱类有机磷酸酯杀虫剂[1-2]。其容易残留在土壤中和农作物上，对环境造成污染，也会危害人的身体健康[3]。以往对于MP检测的方法主要是标准检测法[4-5]，即GB 2763—2019。该法虽然灵敏度高、可靠性性好，但其检测成本高、需要在实验室中操作，不利于农药残留现场的快速分析。与标准法相比，电化学传感器检测法成本低、速度快，对试样中组分的分离和检测可同时完成，是一种能够应用于现场快速分析的检测方法[6]。

石墨炔(GDY)是一种新型的二维碳纳米材料，它是由二乙炔键组成的具有大网结构的碳的同素异形体，有sp和sp2两种杂化态[7]。研究发现，GDY足够的sp杂化碳可以与金属原子配位并将它们固定在GDY表面[8]。基于此，笔者制备了一种较稳定的以GDY为基底模板的金纳米粒子(AuNPs)@GDY，并以其构建了MP电化学传感器。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

GDY，南京XFNANO材料技术有限公司；四氯金酸氢(Ⅲ)三水合物(HAuCl4·3H2O)，阿拉丁化学试剂有限公司；MP，北京坛墨质检-标准物质中心。其他试剂均为分析级试剂，国药化学试剂有限公司。

CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；FEI Talos F200S透射电子显微镜、Super X能谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；精密型酸度计，上海雷磁仪器厂。

1.2 AuNPs@GDY纳米复合材料的制备

将5 mg GDY超声分散在1 mL蒸馏水中5 min，在冰浴中搅拌10 min，同时滴加0.5 mL 1%的HAuCl4。离心洗涤混合物，得到AuCl4-@GDY纳米复合材料,将其用1 mL蒸馏水分散，冰浴搅拌加入0.5 mL 10 mg/mL硼氢化钠溶液，10 min后，离心洗涤得到最终产物AuNPs@GDY。

1.3 电极制备方法

玻碳电极(GCE)修饰前在麂皮上用粒径0.05 μm的Al2O3粉抛光成镜面，用蒸馏水清洗干净，分别在乙醇和蒸馏水中各超声清洗5 min，室温下自然晾干待用。将5 μL AuNPs@GDY纳米复合物滴涂在电极表面，晾干即制得AuNPs@GDY/GCE(图1)。采用同样的方法制备对比电极GDY/GCE和AuCl4-@GDY/GCE。

图1 电极制备过程示意

1.4 电化学实验

采用三电极系统：修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为对电极，所有实验均在室温下进行。循环伏安法(CV)[9]和DPV的支撑电解液为0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(PBS)，阻抗法(EIS)的支撑电解液为含0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-(体积比1∶1)溶液。CV在铁氰化钾溶液的电位范围为-0.2～0.6 V，采样间隔0.001 V，安静时间2 s，扫描速率100 mV/s。DPV参数设置为：电位范围0～0.8 V，电位增量0.004 V，振幅50 mV，脉冲宽度0.06 s，脉冲周期0.5 s，安静时间2 s。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2和图3分别AuNPs@GDY纳米复合材料的TEM照片和EDS曲线。

图2 AuNPs@GDY的TEM照片

图3 AuNPs@GDY的EDS曲线

从图2可知，AuNPs@GDY呈薄片状，偶尔有褶皱，呈现GDY的固有特征，AuNPs均匀分散其中，AuNPs的直径约为3 nm。从图3可见，该纳米复合材料主要的元素为碳、氧和金，说明该纳米复合材料制备成功，GDY在超声波和制备过程中仍能保持薄片状结构[10]。

2.2 电化学表征

图4和图5分别为不同材料修饰的玻碳电极的CV曲线和阻抗曲线。由图4可以看出：裸玻碳电极的氧化峰电流较大，GDY加入后峰电流减小，这主要是因GDY的半导体属性导致的；但是AuNPs加入后峰电流明显增强，说明AuNPs促进了电极表面的电子传递，增强了传感器的信号放大能力。Nyquist图谱是由一个半圆部分和一个线性部分组成，半圆部分在高频区，对应的是电子搬运约束进程，半圆越大，电阻就越大，后边直线部分在低频规模，对应的是分散约束进程。由此可知，GDY/GCE的阻抗最大，AuNPs@GDY/GCE比GDY/GCE的阻抗小，阻抗曲线分析的结果与图4结果相吻合。

图4 不同修饰电极的CV曲线

图5 不同修饰电极的阻抗曲线

2.3 pH优化及扫描速率对修饰电极的影响

图6为修饰电极在不同pH值的PBS中对相同浓度的MP的响应曲线。pH值和氧化峰电流、pH值和氧化峰电位的关系如图7所示。可见，响应峰电位随着pH值的增大而增大，响应峰电流在4.0～7.0范围内逐渐增加，并在7.0时达到最大值，之后峰值电流显著下降。因此，缓冲溶液较佳的pH值为7.0。

图6 修饰电极在PBS中对相同浓度的MP的CV响应曲线

图7 pH值与峰电位和峰电流的关系

图8为AuNPs@GDY/GCE在含0.1 mol/L KCl的5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-(1∶1)溶液中的不同扫描速率(0.01，0.03，0.05，0.07，0.1，0.13， 0.15，0.17，0.2 V/s)下的CV曲线。图9为扫描速率与氧化还原峰电流的关系。由图8可知，氧化还原峰电流与扫描速率的平方根成正比关系，说明MP在该修饰电极表面的电氧化还原是典型的扩散控制过程。

图8 修饰电极不同扫描速率下的CV曲线

图9 扫描速率与氧化还原峰电流的关系

2.4 修饰电极对MP的电化学响应

图10为修饰电极对不同浓度(0, 5,15,30, 50, 75, 110,150,320 μg/mL)的MP的CV响应曲线。如图10所示，在空白的PBS溶液中，CV曲线没有明显氧化、还原峰。当加入甲基对硫磷后，在0.028 V和-0.069 V处出现一对可逆的氧化还原峰，在-0.636 V 处出现不可逆的还原峰，且随着MP浓度的不断加大，还原峰电流明显增大；这是由于MP中的硝基苯官能团在电催化下还原成了羟氨基产生的[11]，可逆峰则是羟氨基进一步氧化生成硝基苯造成的。MP在电极表面的反应过程如图11所示。

图10 修饰电极对不同浓度的MP的循环伏安响应曲线

图12为还原峰电流与MP质量浓度的关系。由图12可见，修饰电极在5～320 μg/mL范围内呈现两端良好的线性关系，最低检出限为1.8 μg/mL，相关系数为0.99。从图12还可以看出，低浓度的斜率要比高浓度的斜率大，说明该修饰电极对低浓度的MP灵敏度比高浓度的高。这是因为：1)当MP浓度较低时，由于电极表面的扩散效应，即使浓度的微小变化也会导致电极响应的显著变化。同时，在较低的底物水平下，MP能迅速转化为产物，使电极具有较高的灵敏度响应。2)MP浓度较高时，AuNPs@GDY需要长时间的底物供给，反应在较大的时间窗内进行，同时反应产物污染电极表面，从而导致较低的灵敏度[12]。

图11 MP的电化学氧化还原机理

图12 还原峰电流与MP质量浓度的关系

实验构建的传感器与其他MP电化学传感器的对比如表1。从表1可以看出，相对于以化学合成材料为电极修饰材料的无酶传感器，酶传感器(AChE/ZrO2/GE)的性能一般具有线性范围更广，检测限更低的优点，但是在酶的固定和酶的活性保持方面相对比较难控制，在农药检测方面重复性和稳定性较差。而无酶传感器只以合成材料为电极修饰材料，所以具有性质稳定、传感器的制作相对容易，检测操作简单等优点。其中，CNTs/ZrO2、PTh-NTiO2及GS具有较低的检出限，这主要得益于它们良好的导电性和检测方法的灵敏度。综上，本传感器灵敏度高、检测限低、线性范围较宽。

表1 不同电化学传感器检测MP的方法及性能对比

3 结 论

a.AuNPs@GDY纳米复合材料和改性电极的制备工艺简单。GDY的强吸附和AuNPs的高导电性及其协同效应使构建的传感器对MP响应具有高催化、高灵敏度和高选择性。

b.构建了一个简单、快速、灵敏的MP电化学传感器，该传感器克服了酶促有机磷农药电化学传感器的成本高、稳定性差、存储困难、使用寿命短等缺点。MP电化学传感器在5～320 μg/mL时，最低检出限为1.8 μg/mL，对MP有着很好的检测效果。

c.MP电化学传感器的制备使检测人员在现场就能对试样进行检测，大大减少了工作难度，可实现MP的高准确度、低成本、快速检测。