二乙烯基苯热聚合特性的研究

巩高旭，李瑞江*，孙白新，朱学栋，朱江毅

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.江苏常青树新材料科技股份有限公司，江苏 镇江 212132)

二乙烯基苯(DVB)作为一种重要的交联剂，常用于离子交换树脂、合成橡胶、色谱填料和碳加工等方面[1-5]，具有广阔的发展前景。DVB产业链发展迅速，其全球产量从2012年的16.8 kt增加到2016年的23.1 kt，年增长率为8.19%；2021年全球DVB市场规模大约为4.9亿元，预计2028年将达到6.5亿元，期间年增长率为3.9%[6]。目前国内DVB市场需求量也越来越大，DVB的生产企业也越来越多，如江苏常青树新材料科技股份有限公司、山东广润化工有限公司、海南实华嘉盛化工有限公司等。

DVB由二乙苯通过铁基催化剂[7-8]催化脱氢制得，工业中DVB的产品通常为混合物，主要以DVB和乙烯基乙苯(EVB)为主，DVB的选择性要高于EVB[9-10]，其中DVB主要以间位和对位为主。在工业生产DVB的过程中，DVB在精馏塔塔釜容易发生聚合。为此，采用高真空塔分离技术，最大程度地降低塔釜温度，同时，加入高效阻聚剂抑制DVB的聚合[11]。针对DVB聚合的问题，Anne等[12]研究了间位和对位的DVB在70 ℃的聚合反应情况。在甲苯和2-乙基己酸中，间位DVB的聚合速率均高于对位DVB的聚合速率。Wiley等[13]发现DVB与苯乙烯发生交联作用时，间位DVB的共聚速率要高于对位DVB。

目前在DVB工业发展中，需要解决生产中产品易聚合的难题，实现高浓度DVB的产业化。本工作研究了温度对DVB聚合过程的影响，比较了阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(OH-TEMPO)、4,6-二硝基邻仲丁基苯酚(DNBP)及复配型阻聚剂对DVB的阻聚效果，探索阻聚剂的最佳使用方案，为DVB的工业生产提供参考。

1 实 验

1.1 原料和仪器

原料DVB(w(DVB)=63.3%，w(EVB)=35.5%)、异丙苯，分析纯；OH-TEMPO、DNBP，江苏常青树新材料科技股份有限公司，使用前无需纯化处理；无水甲醇，分析纯，江苏永丰化学试剂有限公司。

GC9790Ⅱ型气相色谱仪，浙江福立分析仪器股份有限公司。

1.2 实验方法

1.3 实验流程

原料DVB取自精馏塔塔顶试样，不含产品阻聚剂对叔丁基邻二苯酚(TBC)。取一定质量(m2)的DVB放入冰箱中冷冻保存，24 h内使用。OH-TEMPO直接溶于试样中，DNBP于50 ℃的恒温水浴锅熔化待用。

2 结果与讨论

2.1 校正因子f的确定

气相色谱中DVB和EVB的出峰时间是不同的，其中，DVB和EVB含量占比约99%。考虑到产品混合物的特性，将DVB和EVB看作一个整体，把峰面积比值的误差和外界因素产生的误差附在校正因子f中。校正因子f的确定见表1。

表1 校正因子f的结果

由表1校正因子的数据得到线性回归得到方程y=1.010x±0.004 6，R2=0.999 6。其中y表示m1/A1，x表示m2/A2，斜率1.01为确定的校正因子f。

2.2 温度对DVB聚合的影响

在70～90 ℃，考察温度和时间对DVB的聚合特性影响，结果如图1所示。

图1 温度对DVB聚合的影响

图1中，30 min时，DVB在80～90 ℃聚合转化率的增量明显大于70～80 ℃聚合转化率的增量，DVB聚合为典型的热聚合行为。与苯乙烯热聚合对比[14-15]可知，90 ℃苯乙烯在30 min内的聚合转化率约为2%，DVB可达7%，可见DVB的聚合速率更快。DVB在热引发下形成单体自由基，该单体自由基与DVB单体反应形成长链自由基。因为存在2个乙烯基团，拥有更高的聚合反应活性，所以在高温时DVB更容易聚合。在苯乙烯工业生产中，为防止DVB的聚合堵塞，必须将原料中的二乙苯完全脱除[16]。在工业DVB的分离过程中，聚合会发生在二乙苯/(EVB、DVB)粗分塔的塔釜，且塔釜温度为90 ℃左右，因此选择90 ℃作为后续阻聚实验的指定温度。

2.3 OH-TEMPO对DVB聚合的影响

在90 ℃，考察了不同质量分数的OH-TEMPO对DVB的影响，结果如图2所示。

由图2可知，加入不同质量分数的OH-TEMPO后，曲线明显出现了不同程度的平移。在诱导期[17]，DVB的聚合转化率为零。随着OH-TEMPO的含量的增加，OH-TEMPO产生的诱导期逐渐增长，质量分数为0.02%、0.04%和0.08%的OH-TEMPO产生的诱导期大约为6、12 min和25 min，即诱导时间与OH-TEMPO的含量总体为线性关系。当OH-TEMPO的诱导期结束后，DVB的聚合速率就开始迅速增加，增加的速率和未加OH-TEMPO的速率基本保持一致。显然，单一OH-TEMPO的阻聚效果不佳，OH-TEMPO消耗完毕后，DVB的聚合速率变化非常快，不利于DVB的分离。

图2 不同质量分数的OH-TEMPO对DVB聚合的影响

2.4 DNBP对DVB聚合的影响

在90 ℃，考察了不同质量分数的DNBP对DVB的影响，结果如图3所示。

图3 不同质量分数的DNBP对DVB聚合的影响

由图3可知，与空白对照组相比，加入不同质量分数的DNBP，DVB聚合反应的速率减缓，有明显的抑制作用，但没有诱导期。在相同的反应时间内，DVB聚合反应的转化率与DNBP的量有着密切的关系，DNBP量越多，DVB的转化率越低，缓聚效果越好。如在25min时，质量分数为0.02%、0.04%和0.06%的DNBP对应的转化率分别为3.2%、2.7%和1.3%，阻聚效果明显，DNBP的阻聚效果相对OH-TEMPO而言较好。工业上DVB在精馏过程中生产阻聚剂可以选择缓聚剂DNBP，但是单纯增加DNBP的量对阻聚效果的提升是有限的。在缓聚一段时间之后，体系中的DNBP被DVB消耗，随后DVB的聚合速率增大。在DVB形成活性中间体时，两个乙烯基活性基团消耗缓聚剂DNBP的速率更快，这就需要加入更多的DNBP来抑制DVB的聚合。且DNBP存在环境污染问题。

2.5 复配型阻聚剂对DVB聚合的影响

在90 ℃，考察0.04%复配型阻聚剂的复配比对DVB的影响，结果如图4所示。比较1∶2、1∶1和2∶1 3种复配比例(m(OH-TEMPO)∶m(DNBP))的阻聚剂，从诱导期的效果看，复配比为2∶1的更好，但从阻聚效果看，在30 min时，复配比1∶2和1∶1的阻聚效果更好。对于复配型阻聚剂而言，OH-TEMPO与DNBP二者复配比例是关键，从阻聚剂的价格考虑，OH-TEMPO的价格要贵于DNBP，因此，选择DNBP的量要多于OH-TEMPO。

图4 m(OH-TEMPO)∶m(DNBP)对DVB聚合的影响

选择m(OH-TEMPO)∶m(DNBP)=1∶2，在90 ℃考察质量分数为0.04%时不同类型阻聚剂对DVB聚合的影响，结果如图5所示。

图5 不同类型阻聚剂对DVB聚合的影响

由图5可见，在DVB的聚合反应初期，复配型阻聚剂结合了OH-TEMPO和缓聚剂DNBP的优势，在DVB聚合反应初期，无聚合物生成；同时诱导期结束后，对DVB的聚合仍存在抑制作用。复配型阻聚剂的效果要明显好于单独的OH-TEMPO或者DNBP的阻聚效果。30 min时，OH-TEMPO、DNBP和复配型阻聚剂对DVB聚合的转化率分别为3.2%、3.0%和1.9%，另外OH-TEMPO的加入在一定程度减少了单一DNBP的污染问题。由此可知，复配型阻聚剂的阻聚效果更好。

3 结 论

a.DVB的聚合为典型的热聚合行为，随着温度的升高，DVB的聚合速率不断加快，并且DVB的聚合反应的速率要大于苯乙烯的聚合反应的速率。

b.OH-TEMPO用于DVB的阻聚时存在一个明显的诱导期。诱导期内几乎无聚合物产生，且诱导期长短与阻聚剂的含量呈线性关系。诱导期结束之后，DVB的聚合速率和未加OH-TEMPO的速率基本保持一致。

c.DNBP能够抑制DVB的聚合。90 ℃反应25 min时，质量分数为0.02%、0.04%和0.06%的DNBP对DVB聚合的转化率分别为3.2%、2.7%和1.3%，而未加阻聚剂的DVB聚合的转化率可达到7%，DNBP减缓了DVB的聚合速率。

d.复配型阻聚剂结合了OH-TEMPO和缓聚剂DNBP的优点：存在诱导期，且诱导期结束之后，DVB的聚合速率也较低。在90 ℃，0.04%阻聚剂反应30 min时，OH-TEMPO、DNBP和复配型阻聚剂对DVB聚合的转化率分别为3.2%、3.0%和1.9%，复配型阻聚剂的阻聚效果要明显优于单独的阻聚剂或缓聚剂。