轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂研究进展

翟莉慧，刘 飞，芦 琼，王 玫，马应海，董炳利

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

低碳烯烃是生产聚合物(聚乙烯和聚丙烯)的重要化学材料之一，同时也是石油化工的主要产品之一[1]。目前国内乙烯和丙烯产量供给不足，乙烯自给率约64%，丙烯自给率约77%，仍需大量进口[2]。此外，丙烯/乙烯需求比呈上升趋势，而产出比呈下降趋势。随着化学工业的发展，低碳烯烃需求量迅速增长，其生产已成为衡量经济发展的重要标志。低碳烯烃主要是由烃类热裂解或催化裂解而得，其中热裂解技术是生产低碳烯烃的主要技术，但是热裂解反应温度高，二氧化碳排放量大；而催化裂解反应温度较低，目标产物收率较高，已成为近年来最具有发展和应用前景的技术。制备低碳烯烃的原料可以是乙烷、丙烷、丁烷，也可以是轻/重石脑油、汽油[3]、减压柴油等。由于催化剂是影响催化裂解工艺的重要因素，本文主要综述了轻烃(轻油)为原料多产低碳烯烃催化剂的研究进展。

1 催化裂解反应机理

催化裂解过程在发生催化裂解反应的同时也伴生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果。但是，具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。

1.1 决定主导机制的因素

烃类催化裂解机理[4]主要有以下几种：

自由基反应机理。在有钒酸盐或金属氧化物类催化剂存在及高温蒸汽条件下，烷烃分子首先均裂为自由基，随后大分子自由基发生β断裂生成小分子的自由基。

碳正离子机理。在有酸性分子筛催化剂存在及低温条件下，烃类在催化剂表面生成碳正离子，通过氢转移和碳骨架的重排生成叔正碳离子和仲正碳离子，再经过β位断裂生成丙烯和丁烯。

自由基与正碳离子双重反应机理。在氢型ZSM-5分子筛的催化过程中，酸性分子筛催化剂上存在B酸中心和 L酸中心，在 B酸和L酸位点产物分布有明显的差异。前者主要催化C—C断裂反应，主要发生裂解反应，后者主要偏向于C—H活化脱氢，可以发生氢转移、脱氢-环化-芳构化以及生焦等反应。L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类的C—C键均裂，加速自由基的形成和β位断裂。

一般认为低碳数烯烃主要经历聚合-裂解双分子反应，高碳数烯烃则以单分子裂解反应为主[5]。烷烃在分子筛上的催化裂解反应，往往是通过单分子质子化路径，实现烷烃分子到活性中间体的转化。得到的活性中间体并不稳定，进一步分解生成小分子烷烃(或氢气)及相应的碳正离子。碳正离子能够与反应物(或产物分子)发生氢转移反应。研究者发现单分子路径的活化能明显高于双分子路径，在高温阶段起主导作用；而双分子路径只有在低于 400 ℃时才起到明显的作用。

Liu等[6]以碳五烯烃为例，探讨了其在ZSM-5分子筛上的催化裂解反应规律(如图1)。

图1 碳五烯烃催化裂解反应历程

1.2 催化剂结构及掺杂元素在催化裂解机理中的作用

以分子筛催化剂为例，分子筛结构，如空隙大小和形状、化学性质(助剂类型、酸度和Si/Al比)、操作条件都直接影响反应中产物分布。本文主要对催化剂结构及掺杂元素在催化裂解反应中所起的作用进行总结。

Hou等[8]发现Zr的掺杂促进了氢转移反应，提高了B酸位点的利用率和催化活性。不同于Zr-ZSM-5反应机理，Ag-ZSM-5和再生HZSM-5催化剂分别发生了脱氢裂化和氧化还原裂化。Ag位点的脱氢裂化和氧化还原位点的氧化还原裂化选择性地促进了C—H键的断裂，并且易于形成低碳烯烃。这个过程很容易被B酸位点质子化从而加强正戊烷质子化裂化，同时加速了副反应焦炭生成，导致催化剂快速失活。Li等[9]在纳米片Al-MFI分子筛合成的基础上，以Ga源替换Al源，合成出类质同象纳米片Ga-MFI分子筛，而Ga替换分子筛骨架中的Al会导致B酸位点的酸性减弱，有助于提高低碳烯烃的产量和抑制结焦的产生[10]。

2 轻烃催化裂解催化剂

2.1 分子筛催化剂

研究发现，改变硅铝比对ZSM-5分子筛形貌结构影响不大，只能影响分子筛催化剂的酸度[11]。在高反应温度下，传统ZSM-5分子筛在催化裂解反应中脱铝非常迅速，这就导致催化剂永久失活，而分子筛骨架组成对反应影响不大[12]。

研究发现，比C4烯烃尺寸(0.51 nm)大、且比焦炭前驱物尺寸小又具有介孔的分子筛在C4烯烃催化裂解中有很好的性能。Zhao等[13]发现在C4烯烃催化裂解中，硅铝比相对低的ZSM-48对丙烯有更强的选择性，ZSM-48适宜的酸度，其催化性能比ZSM-5更佳，结焦是HZSM-48在催化裂解反应中失活最主要的原因。

近年来，人们[14]发现一维分子筛如MTT(ZSM-23)分子筛在轻石脑油，如正己烷在裂解制低碳烯烃方面具有很高潜力，并在烯烃选择性方面取得了令人满意的结果，不足之处是易失活。鉴于TON(ZSM-22)分子筛对丙烯的良好选择性，失活速度仅比MTT慢一些[15]。制备一个结合了MTT/TON孔结构的分子筛引起人们的关注。Lateef等[16]使用异丙胺和1,6-乙二胺混合模板剂法合成了MTT和TON共生分子筛(SSZ-54)，在合成SSZ-54时，混合物中模板剂所占的比例在结构形成和交联时起一个非常重要的角色。在催化反应中，SSZ-54分子筛对低碳烯烃有着高选择性。

Wu等[17]发现在孔径较小、酸性较低的分子筛(HAl-ITQ-13和HEU-1)作用下的低碳烯烃收率分别比HZSM-5提高13.3%和8.6%，而HIM-5无增产低碳烯烃作用。

表1 不同结构分子筛拓扑结构、BET表征和酸量结果

Li等[18]利用实验室级三维打印技术分别制备了HZSM-5和HY整体式催化剂，为了提高催化剂性能，将这种整体式催化剂表面覆盖了一层SAPO-34。在650 ℃时HZSM-5整体式催化剂得到低碳烯烃最佳选择性是53%，而HY整体式催化剂是在600 ℃达到最佳选择性57.9%。

2.2 杂原子改性分子筛催化剂

一般常用金属，碱土金属，稀土金属，过渡金属来改性ZSM-5。

P改性的HZSM-5的P/Al比是水热稳性重要的影响因素。铝含量越多，所需的磷就越多。硅铝比较低的ZSM-5经P改性会拥有最佳活性与稳定性[12]。Xue等[19]发现在P/HZSM-5分子筛中引入La会导致P不稳定，随后在分子筛孔道形成LaPO4族。但是当P含量比La多时在P/ZSM-5中引入La会进一步增强分子筛水热稳定性，在分子筛孔道中P和LaPO4的协同作用进一步加强。

Liu等[20]考察了经Ca、K改性后ZSM-5分子筛在异丁烯催化裂解的催化性能。发现，Ca-ZSM-5可以抑制氢转移反应生成芳烃，而K-ZSM-5催化裂解丁烯反应时，几乎没有裂解反应。

2.3 金属氧化物催化剂

在金属氧化物催化裂解体系中，研究单组分金属氧化物催化剂的比较少，多为多组分金属氧化物催化剂。金属氧化物通常不具有酸性，一般需添加助剂来提高催化剂活性，碳酸钾、氧化硼等助剂可以降低金属氧化物催化剂结焦速率[24]。

Pierre等[25]发现，利用金属氧化物的混合物：MgO-CaO-Al2O3(含少量SiO2、Fe2O3、ZrO2、K2O、Cr2O3)、MgO-SiO2-ZrO2(含少量Nd2O3、CaO、Al2O3)作催化剂，虽然可以提高烯烃收率，但是裂解气体中含有大量CO和CO2。Jeong等发现KVO3-B2O3/α-Al2O3催化剂中，B2O3增强了KVO3和α-Al2O3的相互作用，KVO3能有效抑制焦炭沉积，但是它对低碳烯烃收率影响很小，且K、V在裂解过程中容易流失[26]。

Song等[27]研究了在多晶钼箔上生长的氧化钼作催化剂，反应温度为556～640 ℃，用正己烷进行催化裂解反应。裂解产品几乎是烯烃，伴随少量烷烃，说明催化剂对烯烃更具选择性。并且发现，在催化裂解反应中形成的表面物质是MoOxCy相，与纯净MoO2一样，MoOxCy也是催化活性相。

3 总结与展望

轻烃催化裂解中，以烯烃为原料时容易发生催化裂解反应，且丙烯、乙烯收率很高，但是原料难得。以低碳烷烃为原料时，丙烯、乙烯收率与蒸汽裂解相比，还没有竞争力。因此未来要着重开发针对烷烃原料的催化裂解催化剂。如何减缓催化剂结焦，提高催化剂稳定性，降低催化剂成本依然是今后研究重点。

目前，沸石催化剂很难在烷烃催化裂解中同时满足高催化剂活性、高催化剂稳定性和低碳烯烃选择性等要求。未来将进一步研究如何在ZSM-5基催化剂上实现高稳定的低碳烯烃收率，这对催化裂解过程至关重要。可以通过优化催化剂酸度，缩减晶体大小，改变孔隙结构和用杂原子改性等来改善催化剂活性和选择性。此外，提高低碳烯烃收率的关键是保护由β断裂生成的初始低碳烯烃。初始低碳烯烃在酸性分子筛上发生二次反应的活性较高，很容易通过双分子反应被消耗，所以未来寻找新材料要综合考虑分子筛酸度和孔道结构对二次反应的抑制作用进而达到催化剂的精准设计。