硅微粉填料在覆铜板中的应用及发展趋势

2022-09-21郑鑫

印制电路信息 2022年8期

郑鑫

（广东鼎泰高科技术股份有限公司，广东东莞 523940）

全球5G市场的增长和电子产品微型化、多功能化的发展趋势对印制电路板（Printed Circuit Board，PCB）提出轻薄化、高集成化和高功能化的需求[1]。覆铜箔层压板（Copper Clad Laminate，CCL），简称覆铜板，作为生产印制电路板的一种原材料也面临着更严格的要求。对于CCL而言，需要具备高玻璃化温度、高模量及低热膨胀系数、低的介电常数及介质损耗等来提高电子电路互联与安装的可靠性，满足信号传输高频化和高速化的发展要求[2]。

树脂、铜箔、玻璃纤维布作为CCL的三大主要原材料。其中，树脂由于其黏结性强、良好的电气绝缘性及耐化学腐蚀性等优良的性能被广泛应用于CCL行业中[3]；玻璃纤维布作为树脂的支撑材料，具有补强作用；铜箔具有导通电路的作用[4]。随着CCL应用领域的不断扩展，单纯的优化三大基础材料已不能满足对CCL不断提高的性能要求。这些日新月异的高性能要求有部分是通过在树脂中添加无机填料来实现的，所以无机填料的地位越来越突出，已成为CCL生产制造中的第四大主要原材料[5]。

在CCL的生产制造过程中，通过在树脂中添加无机填料可以降低CCL的生产成本；可以改变CCL绝缘层的颜色；可以改善CCL的性能和功能；还可以改善CCL的生产工艺性[6]。

目前，在CCL中应用的无机填料主要有以下几种：ATH（氢氧化铝）、滑石粉、硅微粉、高岭土、碳酸钙、钛白粉、绝缘性晶须、钼酸锌包覆的无机填料、层状黏土矿物质等[7]。其中，被报道最多的无机填料是硅微粉。

1 硅微粉的制备

二氧化硅（SiO2）有晶体和无定形非晶体两种形态，所以SiO2微粉包含晶体状态和非晶体状态。在SiO2晶体中, 每个硅原子被相邻的4个氧原子包围, 处于4个O原子中心, 以共价键跟这4个氧原子结合, 形成以硅氧四面体为基本结构的立体网状结构。SiO2晶体结构如图1所示。

SiO2微粉，简称硅微粉，也被中国台湾CCL厂商称为“白色矽砂”[8]，是由天然石英或熔融石英经破碎、球磨（或振动、气流磨）、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等多道工艺加工而成的微粉[9]，其化学成分如表1所示。

表1 硅微粉的化学成分[10]

2 硅微粉填料的特性与分类

作为无机填料被广泛应用于CCL行业的硅微粉，从分子结构上可分为熔融型、结晶形和复合型三类；从粉体颗粒形貌上，可分为角形和球形两类[11]。与角形硅微粉相比，球形硅微粉在填充性、热膨胀性、磨损性等方面均具有较大的优势[11]。不同类型硅微粉的物理特性对比见表2所示。

表2 四类硅微粉的物理特性[12][12]

硅微粉作为无机填料在CCL中被广泛应用，主要是因为它的高热稳定性（熔点约1700 ℃以上）、良好的介电性能（介电常数低于氢氧化铝、滑石粉、E-玻璃纤维等）、微小的平均粒径以及较低的吸水性、耐酸碱性和耐磨性等；而硬度偏高，有的品种（如球形硅微粉等）价格偏高则是它的不足之处[12][9]。

3 硅微粉填料的应用现状

硅微粉填料的应用现状可以归纳为以下五个方面。

3.1 以板材性能为导向，以硅微粉填料为实现方式的研究方向

电子产品的飞速迭代对PCB板材提出了更高的性能要求，硅微粉填料作为功能填料对覆铜板多项性能具有改善作用，还能降低生产制造成本，越来越受到关注和广泛应用。

据报道，日立化成公司[9]在硅微粉填料的应用上开展了多项研究，包括提高板的钻孔精度；提高板的尺寸稳定性；提高板的耐热性、剥离强度和改善薄板冲孔加工性。京瓷化学公司[9]、住友电木公司[9]都研究了硅微粉填料在解决CCL热膨胀率大的问题上的应用。

3.2 粒径与分级填充

填料在应用过程中其粒径是大小不等的，对填料颗粒有两个重要指标，一是平均粒径，二是粒径分布[9]。研究表明，填料的平均粒径和粒径分布的范围对填充效果和板材的综合性能都有着非常重要的影响。

据报道，松下电工公司发现在CCL树脂中加入平均粒径0.05 μm～10.0 μm的球形硅微粉，可改善基板在机械冲击时的耐裂纹性，降低板的吸湿性等。松下电工公司提出，采用超过10 μm平均粒径的硅微粉，所制成的CCL在电气绝缘性上会降低[14]。京瓷化学公司提出，所用的熔融硅微粉的平均粒径在0.05 μm～2 μm范围内，其中最大粒径不超过10 μm，这样才能保证树脂组成物的流动性良好[14]。日立化成公司提出，熔融硅微粉的平均粒径在0.5 μm以上可以降低硅微粉在树脂中的凝聚；此外，还提出从提高耐热性与铜箔黏接强度考虑，合成硅微粉的平均粒径在1 μm～5 μm范围为宜；而从钻孔加工性提高的角度考虑，选择平均粒径在0.4 μm～0.7 μm更为适合[14]。

3.3 球形硅微粉的制备与应用

球形二氧化硅的制备方法有：高频等离子体法、直流等离子体法、碳极电弧法、气体燃烧火焰法、高温熔融喷雾造粒法以及化学合成法等，其中最具有工业化应用前景的制备方法是气体燃烧火焰法[13]。

二氧化硅的形状直接影响其填充量的多少。与角形二氧化硅相比，球形二氧化硅具有更高的堆积密度和均匀的应力分布，因此可以增加体系的流动性，降低体系的黏度，而且还具有较大的表面积[14]。

据报道，黄伟壮[15]等研究了不同类型的硅微粉在改善CCL耐热性上的差异，发现球形硅微粉相较于无定型硅微粉、类球形结晶型硅微粉能够更好地改善CCL的耐热性。

3.4 以硅微粉为主的填料的高填充量技术

填料用量过低会导致性能不能满足要求[15]，但随着填充量的增多，体系黏度会急剧增加，材料的流动性、渗透性变差，球形硅微粉在树脂中分散困难，易出现团聚[16][17]。

据报道，日立化成公司[14]和松下电工公司[14]都研究了以硅微粉为主的填料的高填充量技术，期望解决所遇到的填料凝集、沉淀，从而造成树脂黏度增大、流动性差、成形加工中不均匀分布的问题。

3.5 表面处理技术

填料表面处理技术，就是在填料表面包覆一层不同性质的有机物[18]。通过表面处理改性，可以减小球形硅微粉之间的相互作用，有效防止团聚，降低整个体系的黏度，改善体系的流动性，还可以增强球形硅微粉与PTFE（聚四氟乙烯）树脂基体的相容性，使颗粒在胶水中均匀分散[i18]。

据报道，三菱瓦斯化学公司则是研究了硅微粉表面处理技术，通过这项技术，可实现环氧改性氰酸酯树脂—玻纤布基CCL的铜箔与树脂绝缘层黏接性的提高。杨珂珂[19]等研究了球形硅微粉的表面改性技术，发现改性球形硅微粉具有更好的耐热性和应用性能。

4 硅微粉填料的发展趋势

未来，球形硅微粉的制备技术，高填充技术以及表面处理技术仍然会是硅微粉填料的重要发展方向。研究球形硅微粉的制备技术用以降低生产成本，使其被更加广泛地应用。当填充量不足以满足越来越高的性能需求时，对高填充技术的研究势在必行。表面处理技术在整个CCL用无机填料领域都至关重要，现阶段研究和应用的各种偶联剂，均能在一定程度上提高性能，但仍有很大的空间。

此外，CCL用无机填料也会由单一填料的应用走向混合填料的研究和应用，以期望能同时提升CCL的多项性能。