二氧化钛在储能中的设计和应用

黄 锐，菅 泽，韩 生

（上海应用技术大学 化学与环境工程学院, 上海 201418）

随着人类社会的高速发展，不可再生的化石燃料的损耗也在急剧增加。化石燃料的过度消耗可能造成能源枯竭，并引发一系列环境问题，比如温室效应、酸雨和工业污染等[1]。面对这些能源和环境问题，研究人员需要发展环境友好、清洁、安全和稳定的能源技术，以及开发与之相关的具有高能量密度、高功率密度、长寿命的电化学储能器件。而新型储能电极材料是保持储能器件高能量密度、高功率密度和长寿命的关键。

二氧化钛（TiO2）具有优良的化学稳定性、丰富的晶型和良好的光电化学性能等优势[2]。因此，无论在涂料、化妆品还是催化和储能等领域，TiO2都是人们最为广泛研究和应用的材料之一[3]。特别在储能领域，TiO2因其相对优异的倍率性能、丰富的多态性、充足的钠离子容纳位点、极小的体积膨胀（约为4%）、适宜的插入电位（约为0.7 V vs.Na/Na+）、合理的理论容量（335 mAh·g-1）[4]，近年来引起了研究人员的高度重视，用作储能电极材料的多种不同结构和形貌的TiO2纳米材料被广泛的研究和报道。例如，Zhou等[5]通过简单的水热方法将二硫化钼纳米片（1T-MoS2）与TiO2纳米管阵列复合，制备了一种新型材料（1T-MoS2@TiO2）。超薄1T-MoS2纳米片的结构和TiO2纳米管阵列的高度有序的孔道结构，有利于电解质的快速扩散和电子的转移。该电极在0.2 A·g-1下的比容量高达428.1 F·g-1。Hao等[6]通过一步水热法开发了一种带氧空位的蓝色TiO2阳极材料，组装的电池可以在373 K的条件下放电和充电，经过10 000次循环仍然保持为50 mAh·g-1，表现出了优异的高倍率性能和长期循环稳定性。Shin等[7]合成了TiO2@二氧化锰（MnO2）@ 碳三核壳纳米粒子，相比一般TiO2，该电极表现出更大的比电容，在5 mV·s-1时，该电极比电容可高达488 F·g-1。Xu等[8]通过化学气相沉积法在钛板上合成了多孔碳化钛/掺硼金刚石复合电极，在1 mA·cm-2电流密度下，该电极比电容高达46.3 mF·cm-2；此外在功率密度2 236 W·kg-1的条件下，其能量密度至多是47.4 Wh·kg-1。但是TiO2自身导电性低的性质，限制了其倍率性能和循环性能的进一步提高[9]，极大地制约了TiO2在储能领域的实际应用。因此，学者们一直致力于如何增强TiO2导电性的研究。其中，TiO2的结构设计是提升其导电性的关键。针对不同TiO2晶体结构，全面阐述如何通过不同技术手段改变其微观结构和复合结构是必要的，为了深入了解增强TiO2导电性的技术过程，这些技术手段的基础研究是不可或缺的。

为了清晰阐述TiO2结构设计的基础过程，本文总结了通过改变其微观结构和复合结构来增强TiO2的导电性和其在储能领域应用的最新研究进展，为推动TiO2在该领域的进一步发展提供了可资借鉴的思路。系统综述了TiO2的3种不同晶体结构并针对TiO2在储能领域的应用详细阐述了其电化学性能。在此基础上，针对TiO2导电性低的问题，重点综述了TiO2材料的结构设计和其在储能领域的最新研究进展。

1 TiO2的晶体结构

锐钛矿、金红石和板钛矿是TiO2最为常见的晶体结构。如图1所示，金红石TiO2的晶型属于四方晶系，晶格的中心有1个钛原子，其周围有6个氧原子，这些氧原子位于八面体的棱角处，2个TiO2分子组成1个晶胞。锐钛矿TiO2的晶型也属于四方晶系，由4个TiO2分子组成1个晶胞；锐钛矿TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610 ℃时便开始缓慢转化为金红石TiO2，730 ℃时这种转化已有较高速度，915 ℃时锐钛矿TiO2可以完全转化为金红石TiO2[10]。板钛矿TiO2的晶型属于斜方晶系，由6个TiO2分子组成1个晶胞。板钛矿TiO2是不稳定的化合物，在加温高于650 ℃时则转化为金红石TiO2[11]。由此可见，金红石是TiO2热稳定性最好的结构[12]。由于晶体结构上的差异，导致3种结构TiO2的理化性能（特别是介电常数）存在较大差异，如表1所示。与空气（介电常数为1）相比，3种结构的TiO2介电常数都比较大，即其导电性都比较低。

表1 3种常见的TiO2晶体结构[14]Tab. 1 Three common crystal structures of TiO2[14]

图1 TiO2晶体结构[13]Fig. 1 Crystal structures of TiO2 [13]

2 TiO2的电化学性能

近年来，TiO2在储能领域引起了众多研究人员的高度重视，TiO2的电化学性能对其实际应用性能的影响最为关键[15]。因此，在这一部分，本文针对不同晶型TiO2的电化学性能进行详细的阐述。

锐钛矿TiO2在锂离子电池[16]、燃料电池[17]、超级电容器[18]、太阳能电池[19]等领域都有广泛的研究和报道。当锐钛矿TiO2用作电极时，理论容量仅为168 mAh·g-1，远远不能满足实际应用的需求[20]。为改善其导电性，研究者们将锐钛矿材料与不同形态的碳材料复合，如碳纳米管[21]、石墨烯[22]等。例如，Le等[23]利用溶胶-凝胶法原位合成介孔锐钛矿TiO2/石墨烯的复合结构，在0.2 C条件下比容量为268 mAh·g-1，在10 C条件下经过18 000次循环，可保持比容量为126 mAh·g-1。Fu等[24]通过真空渗透、水热处理和煅烧相结合的方法合成了锐钛矿TiO2/活性炭纳米复合材料（TiO2/AC），该材料在5 C条件下，电池的比容量为142 mAh·g-1，即使在500次循环后容量保持率超过95%。Wang等[25]报道了通过形状控制的一步溶剂热方法，在石墨烯薄片上成功制备出有序的锐钛矿型单晶TiO2纳米棒簇（rGO/ATRCs），用作染料敏化太阳能电池的电极。这种基于rGO/ATRCs的新型电极不仅具有极强的光收集能力，而且具有快速的电荷传输能力从而减少电子空穴的再复合，并具有较低的俘获位点密度，光伏效率显著提高了22%。

金红石TiO2具有优异的结构和热稳定性，这是优质电极材料的一个重要指标[26]。然而金红石TiO2的电子导电性较差，这同样限制了其实际应用[27]。因此，研究人员致力于通过改善其导电性，来增强金红石TiO2材料的电化学性能。例如，Wang等[28]制备了空心金红石TiO2/碳纤维布复合材料，并且用作钠离子电池阳极，在0.1 C条件下可逆充电容量287.3 mAh·g-1和50 C条件下可逆充电容量103.3 mAh·g-1，表现了优异的电化学性能。Ambade等[29]通过简单且可扩展的溶液法制备介孔金红石TiO2（R-TiO2），研究发现在300 ℃退火的R-TiO2（R-TiO2-300）表现出优异的储能性能，在0.2 C条件下第1个放电循环的比容量可达457 mAh·g-1。Guan等[30]通过直接煅烧钛碳化铝（Ti3AlC2）和碳酸钠（Na2CO3），再通过后续水浴工艺合成的金红石TiO2/碳纳米片；该复合材料显示出247 mAh·g-1的高可逆容量，甚至在50 C条件下比容量仍然可达38 mAh·g-1，表现了出色的倍率性能。

由于板钛矿TiO2的热力学稳定性差，通过一般方法合成单一相板钛矿TiO2的难度大，所以研究者对板钛矿TiO2的研究较少[31]。然而，与金红石和锐钛矿相相比，板钛矿相可以提供大量的空位来容纳锂离子，因此被认为是锂电池潜在电极材料[32]。例如，Kitchamsetti等[32]使用热丝金属气相沉积技术合成垂直生长的板钛矿（β-TiO2）纳米棒，在第200次循环后，该材料的充电容量仍然保持为62 mAh·g-1，具有较高的库仑效率（98%）和优异的可逆性，是锂离子电池的优良电极材料。Zhang等[33]通过简单的水热方法成功合成了板钛矿TiO2介晶，首次充放电容量分别为172.7 mAh·g-1和298.5 mAh·g-1；在5 C条件下，该材料在循环500次后仍可达到105.7 mAh·g-1的可逆容量，电极表现出良好的循环性能。Peng等[34]利用3种形貌不同的板钛矿TiO2纳米粒子制备了一种新型的多层板钛矿TiO2薄膜。通过对此多层薄膜电极结构的优化，多层板钛矿TiO2太阳能电池的最佳光伏转换效率达到8.16%，远高于文献报道的纯板钛矿TiO2太阳能电池的当前记录（5.97%）[35]。

3 TiO2在储能领域的研究进展

近年来，TiO2材料在储能领域的研究也愈来愈多。虽然TiO2拥有独特的优势，但是导电性低的问题也限制了其在储能领域的发展。随着研究的深入，人们发现通过引入缺陷、元素掺杂、与金属化合物复合、结构纳米化以及混相TiO2等技术手段，可以有效地提高TiO2导电性，从而使TiO2在储能领域的应用得到拓展。

3.1 引入缺陷

人们发现通过引入氧空位缺陷和Ti3+缺陷，可以显著提高TiO2的电子导电性，有利于离子/电子的快速传输。引入缺陷不仅为电化学反应提供了更易获得的活性中心，而且还缩小了带隙，提高了低于费米能级的态密度，促进了TiO2晶格中的电荷转移[36-37]。 Lu等[38]通过一种简单的非原位静电纺丝方法，在TiO2结构中引入氧空位来制备柔性电极。由于氧空位的存在，此电极在0.1 C下的可逆容量可达353 mAh·g-1，即使在1 C的较高电流倍率下，1 000次循环后仍可获得331 mAh·g-1的充电容量，表现了优异的电化学性能。Chen等[39]通过简单的喷雾-热解辅助的方法制备了核壳结构的TiO2微球，并通过后续的氩氢气热处理引入氧空位，最终得到具有丰富的氧空位的核壳结构锐钛矿相TiO2微球（TiO2-x）。在1 A·g-1的电流密度下循环1 000圈以后，TiO2-x仍有91.7%的容量保持率，与没有氢化处理的TiO2相比，倍率性能得到了明显的提高；理论计算证明了在TiO2中引入氧空位可以提高导电性、降低钠嵌入能垒并提高钠离子反应动力学速度。Koo等[40]通过电化学阳极氧化法制备了具有Ti3+缺陷的TiO2纳米管阵列。TiO2纳米管阵列呈垂直排列，相比完好的TiO2纳米管阵列，表面具有Ti3+缺陷位点的TiO2纳米管阵列电导率得到显著提高。这些研究再次论证通过向TiO2引入缺陷的方法，可以在一定程度上提高TiO2导电性，从而达到获得优异电化学性能的目的。

3.2 元素掺杂

通过杂原子掺杂在一定程度上缩小TiO2的带隙，来提高本征电子导电性，杂原子掺杂包括硫掺杂[41]、镍掺杂[42]、锰掺杂[43]等。He等[44]通过等离子体辅助的方法制备了表面缺陷丰富的含硫原子量为4.68%的金红石相TiO2（R-TiO2-x-S），实验结果和密度泛函理论计算表明，硫掺杂极大地促进了TiO2的离子扩散、改善了TiO2的电子导电性，从而获得了优异的倍率性能。在50 mA·g-1的电流密度下，R-TiO2-x-S的比容量为264.8 mAh·g-1，在电流密度为10 A·g-1时，R-TiO2-x-S循环6 500圈后容量仍然保持为128.5 mAh·g-1。Kang等[45]采用静电纺丝退火法制备了均匀稳定的镍掺杂TiO2纳米纤维，电子电导率高达4.92×10-5S·cm-1，约为原始TiO2的1.7倍；还获得了最佳的电化学性能，在100 mA·g-1的电流密度下，此材料初始放电和充电比容量可达576和264 mAh·g-1，经过100个循环后，其容量保持率和库仑效率为48%和100%。Wang等[46]采用静电纺丝法和二氧化硅辅助碱水热法原位制备了锰掺杂的TiO2纳米纤维/纳米片结构（Mn-HTFS），与传统的电纺TiO2纤维和其他掺杂量的Mn-HTFS相比，掺入15%Mn2+的Mn-HTFS作为锂电池的负极材料在电流密度为0.4 A·g-1和经过1 200次循环后时表现出最高的可逆放电容量262.2 mAh·g-1，在20到1 200次循环之间容量保持率近100%。这些研究论证了可以通过杂原子掺杂的方式来提高TiO2导电性，从而提高TiO2电化学性能。

3.3 与碳材料复合

TiO2较差的导电性限制了其在储能领域的发展。对此，学者们做出设想：如果将导电性差的TiO2与导电性优异的碳材料进行复合，那么是不是可能在一定程度上提高TiO2的导电性呢？Fang等[47]合成了一种新型的二维TiO2/还原氧化石墨烯（RGO）材料，在1 680 mA·g-1电流密度下该材料比容量为152 mAh·g-1，循环1 000圈后容量保持率约86%，2.0 mV·s-1扫速下的电容贡献占比达69.6%。其优异的电化学性能，可以归因于RGO的电容效应以及纳米级尺寸半导体和RGO协同作用大大缩短了离子/电子的扩散/传输路径。Liu等[48]报道了一种超小尺寸TiO2/RGO材料用钠电池负极材料，在2 A·g-1电流密度下该材料的放电比容量为117.2 mAh·g-1，500次循环后仍然有84.6 mAh·g-1的比容量，表现出良好的循环性能。Zhang等[49]通过有机环氧交联法制备了一种碳包覆二氧化钛气凝胶（TiO2@C）。作为锂电池的阳极材料，TiO2@C在0.1 C条件下可逆比容量为215 mAh·g-1，在10、20 C的电流速率下可逆比容量分别为159、127 mAh·g-1。更重要的是，TiO2@C气凝胶电极表现出优越的高稳定性，循环3 000次后，该电极容量仍然可达133 mAh·g-1。这些研究论证了与碳材料复合是提高TiO2导电性的有效手段之一。

3.4 与金属化合物复合

金属化合物复合中应用较多的为金属氧化物，其中二元或者多元金属氧化物比一元金属氧化物具有更高的导电性，可发生更丰富的氧化还原反应储存能量[50]。Rajagopal等[51]制备了一种二氧化锰（MnO2）@TiO2核壳纳米结构材料，当外加电流密度为2 A·g-1，该材料表现出 564 F·g-1的高比电容。Park等[52]合成核壳纳米结构TiO2/氧化钌（RuO2）复合材料作为高性能超级电容器电极材料，其具有良好的比容量（在0.5 A·g-1条件下比容量为1 200 F·g-1）和容量保留率（循环10 000次后的容量保留率为95.2%），而商用RuO2电极的比容量更低（约600 F·g-1），稳定性下降更快（约72%）。Ding等[53]采用空气热解法制备了TiO2包覆四氧化三钴（Co3O4）的十二面体纳米结构，为Co3O4提供了TiO2涂层，形成具有优异电化学性能、优良速率性能和良好循环稳定性的复合材料（TiO2@Co3O4），该材料在180次循环后在500 mA·g-1条件下显示出813.0 mAh·g-1的高可逆容量，而纯Co3O4仅具有512.5 mAh·g-1的放电容量。TiO2@Co3O4在可逆容量、倍率性能和循环稳定性方面显示出优异的电化学性能。这些研究论证了将高导电性的金属氧化物与TiO2复合，也是提高其导电性的有效途径之一。

3.5 混相TiO2

除了对单相二氧化钛的研究外，由于两相界面具有额外的钠离子存储位点和较高的反应动力学，研究人员对两相TiO2的研究也取得了一定的进展。其中最常见的混相是锐钛矿/金红石相。与单一锐钛矿或金红石TiO2相比，锐钛矿-金红石混合TiO2能促进电荷分离，在光电化学体系中引入锐钛矿-金红石TiO2异质结可以实现明显的电荷转移，提高离子电导率[54]。

Liu等[55]通过电纺丝和水热工艺制备了一种高效的分层结构，由锐钛矿纳米纤维和金红石纳米棒构成。与在相同条件下制备的每个单相组分相比，这种新颖的TiO2多相构型促进了电荷分离并提高了电荷转移速率，从而提高了光电化学水分解的效率。该电极的光电流密度可以达到0.95 mA·cm-2，几乎是原始TiO2纳米棒的2倍。Ma等[56]通过调整分散剂和光源的波长选择性控制锐钛矿和金红石的比例，制备锐钛矿和金红石纳米多孔双相TiO2球，在1 C条件下，经过1 000次循环后，可以实现128.6 mAh·g-1的优异可逆比容量。Wu等[57]报道了一种多通道管状纳米纤维状的锐钛矿/金红石 TiO2复合材料（a-TiO2-x/r-TiO2-x），这种富含氧空位和高晶界密度的纳米纤维表现出良好的电化学性能，在20 C条件下循环4 500圈仍有93 mAh·g-1可逆容量。作者还提出TiO2的两相之间的界面，有利于钠离子的扩散。这些研究表明，与单相TiO2相比，混相的TiO2可以促进电荷转移，提高自身的导电性。

3.6 结构纳米化

最近的研究表明，Ti O2结构纳米化是一种有效地增强电荷转移和促进钠离子扩散的策略（例如制备纳米球、纳米线、纳米管等结构），并可以通过结构纳米化来提高TiO2导电性[57]。Naeem等[58]采用原子层沉积法制备了厚度可控的TiO2纳米膜（TiO2NMs），实验结果表明，100个循环后的TiO2NMs在1 A·g-1条件下的最大比容量为2 332 F·g-1且能量密度为81 Wh/kg。Meng等[59]通过水热法制备了TiO2超薄纳米线（TiO2-B），并将其用作Mg离子电池的负极材料。该材料在0.1 C条件下提供了110 mAh·g-1的可逆Mg2+离子容量。循环衰减率仅为0.08%，表现了该材料出色的循环稳定性。另外，在50 C条件下获得的34 mAh·g-1的放电容量，证明了该材料优异的高倍率性。这些研究证明，将TiO2设计成如纳米球等纳米结构也是提高其导电性的有效措施之一。

4 结 语

通过讨论以TiO2结构设计来增强其导电性的研究的最新进展，本文介绍了了TiO2在储能领域的关键作用。然而TiO2在该领域的进一步发展仍然面临着巨大的挑战。虽然人们广泛地研究了调整TiO2微观结构和掺杂等方法来提高其性能，并分析其的性能和其在储能领域应用的相关过程，但是反应过程中的表面电荷、表面吸附和扩散等仍然是有待进一步研究。此外，由于缺乏载流子相互作用的详细研究，此类材料内部的电荷迁移以及电荷转移和储能之间的关系等仍然没有一致的定论。因此，除了使用各种不同实验方法来进行TiO2结构设计去研究如何提高TiO2的导电性从而优化储能外，更多的研究者应该关注储能过程中的动力学问题，从而更好地理解TiO2的储能机制并推动其在该领域的进一步发展。