Ru对第四代镍基单晶高温合金DD22长期时效组织演化的影响

2022-09-19赵云松陈瑞志骆宇时刘丽荣

材料工程 2022年9期

赵云松，杨昭，陈瑞志，张剑，骆宇时，刘丽荣*

(1 中国航发北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室，北京 100095；2 陆装驻北京地区航空军代表室，北京 100041；3 沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 110870)

镍基单晶高温合金因在高温下具有优良的蠕变、拉伸等综合性能而成为航空发动机涡轮叶片的主要材料[1-3]。随着发动机涡轮进口端温度的不断升高[4]，单晶高温合金的服役温度需要进一步提高。因此，近年来，单晶高温合金中加入了大量的难熔元素，如Re，W，Mo等元素，这可以显著提高合金的承温能力。然而，在长期服役过程中，大量的难熔元素(特别是Re元素)导致合金中拓扑密排相(TCP相)的析出，消耗固溶强化元素，同时严重破坏组织稳定性，对单晶高温合金的性能不利[5]。为了解决上述问题，在第四代镍基单晶高温合金中普遍引入了Ru元素，认为Ru的加入可以有效抑制TCP相的析出，从而提高合金的组织稳定性和蠕变性能[6]。关于Ru元素对合金组织稳定性影响的机制研究最先是O’hara等[7]所提出的“合金元素逆分配”理论，即Ru的加入可以令更多的基体中难熔元素(如Re，Cr和W等)分配到γ′相，同时Al和Ti等γ′相形成元素分配到基体，导致γ相中Re，W和Cr等TCP相形成元素的过饱和程度降低，进而抑制TCP相的析出。但是也有许多研究指出，Ru对合金元素成分分配比的影响不明显。Reed等[8]认为Ru并未明显改变合金元素在γ和γ′两相中的分配行为。文献[9]也认为Ru的添加未产生“合金元素逆分配”。可见Ru对单晶高温合金组织稳定性的影响的研究还存在较大争议，并已经成为高温合金界关注的焦点之一。另外，Zhang等[10]在研究中发现通过增加Ru元素可以使位错网的间距变小，界面位错网更加致密，进而可以明显提高合金的蠕变性能。为了进一步分析Ru在镍基单晶高温合金中的作用及相关机理，本工作制备了Ru含量分别为3%(质量分数，下同)和5%的两种DD22镍基单晶高温合金，研究Ru含量对DD22单晶高温合金γ′相演化、TCP相析出倾向和界面位错网演化等行为的影响，为高代次镍基单晶高温合金的研制和开发提供一定实验依据和理论基础。

1 实验材料与方法

实验材料以北京航空材料研究院自主研制的第四代镍基单晶高温合金DD22为基础合金，分别加入3%，5%的Ru元素，两种合金分别命名为3Ru和5Ru合金，名义成分如表1所示。采用螺旋选晶法在ZGD-2型真空定向凝固炉中制备尺寸为φ15 mm×160 mm的单晶合金试棒。采用电子背散射衍射(EBSD)测定试棒的晶体取向，本实验中所使用的单晶试棒偏离[001]方向夹角均小于10°。利用金相法测定合金的初熔温度，结果表明两种合金的初熔点相近，因此两种合金采用相同的热处理制度，热处理制度为1345 ℃/4 h+1120 ℃/4 h+870 ℃/32 h，空冷。

表1 3Ru和5Ru单晶高温合金的名义成分(质量分数/%)Table 1 Nominal compositions of 3Ru and 5Ru single crystal superalloys (mass fraction/%)

利用线切割机将上述热处理后的合金试棒切成φ15 mm×10 mm小试样，在1130 ℃进行50，100，200，500 h和1000 h长期时效处理。将热处理态、长期时效态的样品磨制、抛光后采用HCl(100 mL)+ CuSO4(20 g)+ H2O(80 mL)+ H2SO4(5 mL)溶液进行腐蚀。使用蔡司光学显微镜(OM)和SU8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察合金的显微组织，利用Image Pro Plus专业图像处理软件对γ′相尺寸和体积分数等进行统计，每种条件下至少测量了500个γ′相；将热处理态试样制备透射电镜试样，利用JEM-2100型透射电子显微镜的能谱分析测量两相的成分并以此估算合金两相错配度。

2 结果与分析

2.1 两种合金铸态和热处理态组织

图1(a-1)，(b-1)分别为光学显微镜下3Ru和5Ru合金的铸态组织，两种合金均呈现出“十”字形枝晶形貌，枝晶间存在着白亮衬度的γ+γ′共晶组织。两种合金枝晶形貌具有较高的平行性，表明合金随[001]取向生长良好。此外，对两种合金的一次枝晶间距及共晶组织体积分数进行统计，结果表明，随着Ru含量的增加一次枝晶间距略有减小，3Ru和5Ru合金的一次枝晶间距平均值分别为248.72 μm和231.31 μm；共晶组织的体积分数随着Ru元素质量分数的增加而减少，分别约为11.21%和9.86%。完全热处理后，两种合金在光学显微镜下的形貌如图1(a-2)，(b-2)所示，可以看出5Ru合金中共晶组织彻底消除，3Ru合金中仍存在极少量的残余共晶组织。

图1 3Ru和5Ru合金铸态(1)及完全热处理态(2)的OM像(a)3Ru合金；(b)5Ru合金Fig.1 OM images of 3Ru and 5Ru alloys for as-cast state(1) and after full heat treatment(2)(a)3Ru alloy;(b)5Ru alloy

图2为完全热处理态两种合金枝晶干区域的γ′相形貌，两种合金的γ′相均为立方体状，3Ru合金γ′相的平均尺寸约为350 nm，体积分数为66.87%(图2(a))；5Ru合金的γ′相平均尺寸约为300 nm，体积分数为65.84%(图2(b))。为了比较两种合金γ′相的立方度，采用Feret Ratio[11]进行立方度的定量表征。Feret Ratio被定义为γ′相的最大直径dmax与最小直径dmin的比值，当Feret Ratio越接近1.41时，γ′相的立方度越高。经计算，3Ru合金Feret Ratio平均值为1.487，5Ru合金Feret Ratio平均值为1.456，说明5Ru合金中γ′相的立方度更高。

图2 两种合金完全热处理后的γ′相形貌 (a)3Ru合金；(b)5Ru合金Fig.2 γ′ morphologies of two alloys after full heat treatment(a)3Ru alloy;(b)5Ru alloy

利用透射电镜的能谱分析测量γ/γ′两相中各合金元素的原子分数，并根据式(1)计算出两种合金中各元素的分配比(ki)，相关结果列于表2。然后利用Kablov和Petrushin[12]提出的γ相和γ′相点阵常数计算公式(2)和(3)得到γ相和γ′相的点阵常数aγ和aγ′，并根据式(4)对两种合金的错配度(δ)进行计算：

(1)

aγ=0.35219+0.000221Al+0.000122Cr+

0.000412Mo+0.000435W+0.000693Ta+

0.000059Co+0.000595Nb+0.000302Ti+

0.000142V+0.000382Re+0.000303Ru+

0.001559Hf

(2)

aγ ′=0.35691+0.000014Cr+0.000097Mo+

0.000151W+0.000398Ta-0.000002Co+

0.000275Nb+0.000149Ti-0.000189V-

0.000504Re+0.000083Ru

(3)

(4)

式中：aγ和aγ ′分别为γ相和γ′相的点阵常数，nm。

表2 透射电镜能谱测量的γ和γ′两相成分(原子分数/%)Table 2 Compositions of γ and γ′ phases measured by EDS (atom fraction/%)

由表2可以看出，Ru元素从3%增加到5%后，基体元素Re，Cr和Mo的分配比都有所降低，更多的基体元素进入γ′相，进而改变了两相的晶格常数，导致γ/γ′两相的错配度的绝对值增大，如表3所示。

表3 两种合金的晶格常数和γ/γ′相错配度Table 3 Lattice parameters and misfit of γ and γ′ phases in two alloys

2.2 长期时效过程中γ′相形貌的演变

3Ru和5Ru合金在1130 ℃下长期时效不同时间后的γ′相形貌如图3和图4所示。在长期时效50 h后，两种合金的γ′相尺寸均较热处理态有所增长，3Ru合金中部分γ′相已经开始连接(图3(a))；长期时效100 h后，3Ru合金中γ′相合并长大现象更加严重(图3(b))；200 h后，3Ru合金中已不存在立方状的γ′相(图3(c))；500 h后，γ′相的连接与筏形化现象加重；长期时效1000 h与500 h的组织差别不大，为了节省篇幅，500 h的组织没有给出，只给出了1000 h的组织(图3(d))。而5Ru合金在50 h后γ′相仍保持较好的立方度(图4(a))；100 h后γ′相尺寸明显长大，枝晶干区域中的部分γ′相仍然保持较好的立方度(图4(b))；200 h后γ′相发生连接，呈现条状或“L”形结构(图4(c))；500 h后γ′相全部连接形筏，长期时效1000 h和500 h后形貌差别不大(图4(d))。观察合金长期时效不同时间后的组织可以发现，3Ru和5Ru合金中γ′相尺寸、形筏速率以及体积分数都有明显变化。利用Image Pro Plus图像处理软件进行统计，如图5所示。为了更加准确地测量γ′相的平均尺寸，对不同形态γ′相的平均尺寸(r)应采用不同方法计算[13]，对于立方状γ′相，r为γ′相边长的1/2；在长期时效一定后，γ′相出现连接形筏，r可表示为(a1×a2)1/2/2，a1和a2分别为筏状γ′相的长和宽。结果表明，在时效100 h内3Ru合金的γ′相的尺寸始终大于5Ru合金，且在时效100 h后，γ′相已经形筏，而5Ru合金在时效200 h后才开始形筏，在时效500 h后两合金中γ′相平均尺寸相近，如图5(a)所示。3Ru合金中γ′相体积分数在时效50～500 h内，γ′相体积分数持续减小，由热处理态的约66.87%减小到约43%，时效1000 h后γ′相体积分数约为42%，与500 h相比变化不大。5Ru合金在长期时效100 h内，γ′相体积分数下降较少，大约下降3.5%；100 h后，γ′相体积分数降低速率提高，在时效500 h后约为45%；长期时效至1000 h后，γ′相体积分数略有降低，为43%，如图5(b)所示。

图3 3Ru合金1130 ℃长期时效不同时间后微观组织(a)50 h;(b)100 h;(c)200 h;(d)1000 hFig.3 Microstructures of 3Ru alloy after long-term aging at 1130 ℃ for different time(a)50 h;(b)100 h;(c)200 h;(d)1000 h

图4 5Ru合金1130 ℃长期时效不同时间后微观组织(a)50 h;(b)100 h;(c)200 h;(d)1000 hFig.4 Microstructures of 5Ru alloy after long-term aging at 1130 ℃ for different time(a)50 h;(b)100 h;(c)200 h;(d)1000 h

图5 3Ru和5Ru合金1130 ℃长期时效不同时间后的γ′相平均尺寸(a)和体积分数(b)统计图Fig.5 Average size(a) and volume fraction(b) of γ′ phase in 3Ru and 5Ru alloys aged for different time at 1130 ℃

图6 3Ru(a)和5Ru(b)合金1130 ℃长期时效100 h(1)和1000 h(2)后界面位错网形貌Fig.6 Morphologies of interfacial dislocation networks in 3Ru(a) and 5Ru(b) alloys after long-term aging at 1130 ℃ for 100 h(1) and 1000 h(2)

2.3 长期时效过程中位错网的形成

在长期时效过程中，由于合金中两相界面错配应力的存在，γ/γ′界面处会形成界面位错网，如图6所示，在场发射扫描电镜下观察到两种合金在1130 ℃时效100 h后都形成了明显的位错网，大部分为长方形或不规则形状，如图6(a-1)，(b-1)所示。随着时效时间的延长，位错网的间距越来越小，如图6(a-2)，(b-2)所示，在时效1000 h后，两种合金均形成了较为致密和规则的位错网，其中3Ru合金的平均位错网间距约为100 nm，5Ru合金的位错网更加致密并且规则，统计的平均位错网间距为70 nm左右。

2.4 长期时效过程中TCP相析出情况

图7反映了3Ru和5Ru合金在1130 ℃下长期时效不同时间TCP相析出情况。在长期时效50 h后，3Ru合金的枝晶干区域已经出现了一定数量的TCP相(图7(a))，枝晶间区域TCP相析出较少；200 h后，3Ru合金中TCP相的数量明显增加，并且尺寸增大(图7(b))；500 h后，TCP相的尺寸和数量继续增加(图7(c))；1000 h后TCP相的尺寸和数量与时效500 h后相比变化不明显，故未在本工作中给出。此外，随长期时效时间延长，TCP相的形貌也发生变化。在时效50 h后，TCP相呈断续的针状，长期时效200 h后，可以观察到连续的针状TCP相，在长期时效500 h后，3Ru合金中出现片状以及短棒状的TCP相。5Ru合金在长期时效1000 h的整个过程中均未发现TCP相析出，如图7(d)所示。

图7 3Ru和5Ru合金1130 ℃长期时效不同时间后TCP相析出情况(a)3Ru合金/50 h；(b)3Ru合金/200 h；(c)3Ru合金/500 h；(d)5Ru合金/1000 hFig.7 Precipitation of TCP phases in 3Ru and 5Ru alloys after long-term aging at 1130 ℃(a)3Ru alloy/50 h;(b)3Ru alloy/200 h;(c)3Ru alloy/500 h;(d)5Ru alloy/1000 h

图8 3Ru合金在1130 ℃长期时效200 h后析出TCP相的形貌(a)及选区电子衍射斑点(b)Fig.8 Morphology of TCP phase (a) in 3Ru alloy after long-term aging at 1130 ℃ for 200 h and its diffraction pattern (b)

对3Ru合金中针状、短棒状及片状的TCP相进行选区电子衍射分析，结果表明合金中的TCP相虽具备不同的二维形貌，但均为μ相，图8为针状μ相的TEM形貌及选区电子衍射斑点。EDS能谱分析表明，μ相中富含W，Mo，Re等γ基体元素，同时可以看出μ相大多被γ′相包围着，因此在析出相长大过程中发生了如下的转变：γ→μ+γ′。这种转变的发生对合金的力学性能不利，因为μ相为长针状的硬脆相，而在μ相周围的γ′相同样也为脆性相，容易产生应力集中进而形成裂纹源，并且裂纹将会沿着脆性相扩展，最终引起合金断裂失效。

3 分析和讨论

3.1 Ru含量对合金中γ′相粗化及溶解的影响

γ′相在长期时效过程中会发生粗化，包括γ′相的长大以及γ′相的筏形化。由前所述，在热处理态以及长期时效初期，5Ru合金与3Ru合金相比，γ′相的平均尺寸较小。γ/γ′两相界面仍然保持着一定的共格关系，由于Ru含量增多导致错配度增大，在γ/γ′两相界面位置存在的应变能更高，不利于γ′相的长大。因此，随着Ru含量的增加，在长期时效初期时γ′相的长大速率将会降低。

两种合金在长期时效一定时间后均出现γ′相的筏形化现象，这是受γ和γ′两相错配应力以及扩散等因素的影响而产生的一种组织不稳定现象[14]。应力梯度是筏形化的驱动力，在长期时效中无外加应力，因此两相晶格错配度增大导致错配应力越高，会增加形筏的驱动力，使合金中γ′相会更容易连接并形成筏形化组织。研究表明[15]，Ru元素偏析于γ相，因此会增大γ相的晶格常数，导致两相错配度增大，对γ′相形筏起到促进作用。γ′相形筏源于应力梯度导致合金元素的定向扩散，因此还要考虑扩散速率对其产生的影响，合金中元素扩散速率高，会加快筏形化进程，反之，则会使筏形化减慢。γ′粗化主要与难熔元素的扩散有关，研究人员[16-18]提出了有效扩散系数(Deff)，并指出多元合金中元素扩散速率的大小决定于Deff，其遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程，公式如下：

(5)

(6)

(7)

γ′相的溶解所导致的体积分数减小也是一种组织不稳定的表现形式。研究表明，高温合金在长期时效过程中，合金逐渐由亚稳态向热力学平衡态转变[20]。当时效温度一定时，γ′相体积分数(Fv)与时间通常存在如下关系[21]：

(8)

式中：Fv,lim为该温度下平衡态时的γ′相体积分数；Fl为完全热处理态γ′相体积分数与平衡态γ′相体积分数的差值；t为长期时效时间；tl为达到平衡态的时间；n为与材料和温度相关的常数。公式中的n值反映合金γ′相的溶解速率，n值越高，γ′相的溶解速率越高。因此，该方程描述了在一定温度下γ′相体积分数会随着时效时间的延长而逐渐达到平衡状态。本研究表明，两种合金中γ′相体积分数随着长期时效时间的延长而不断降低，γ′相体积分数下降速率先高后低，这与式(8)的表述一致。将1130 ℃时效不同时间后γ′相体积分数的统计结果代入式(8)，3Ru合金与5Ru合金拟合得到的n值分别为1.198和1.036，5Ru合金γ′相体积分数下降速率低于3Ru合金，说明Ru含量的增加一定程度上延缓了γ′相的溶解。γ′相的溶解与长大机制相似，同样是元素扩散所控制的[22]，Ru含量的增加降低了合金的有效扩散速率，因此导致5Ru合金中γ′相的溶解速率也降低。

3.2 Ru含量对TCP相析出的影响

在1130 ℃高温长期时效条件下，3Ru合金虽然未能抑制TCP相的析出，但5Ru合金表现出强烈的抑制TCP相析出的作用，因此，能够说明提高Ru含量有利于降低TCP相的析出倾向。TCP相是具有复杂晶体结构的金属间化合物，其形核长大的过程，符合扩散型相变的一般理论。TCP相析出的吉布斯自由能(ΔG)可表示为式(9)[23]：

ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS

(9)

式中：ΔGV表示合金体积自由能的减少，这是TCP相析出的驱动力；Aγ是TCP/γ界面的出现而造成的单位面积上的界面能；ΔGS是由于TCP相与γ相之间的体积差异引起的应变能，二者为TCP相析出的阻力。体积自由能的大小与基体的过饱和度(ΔC)成正比[24]，即ΔGV∝ΔC。有文献报道[25]，Ru的加入可以提高γ相中的难熔元素的溶解能力，从而降低γ基体中难熔元素的过饱和度。此外，由于Ru元素的增多，会导致“逆分配”现象更加强烈。根据表2的结果，可以看出与3Ru合金比较，5Ru合金中的Re，W，Cr等TCP相元素更多地分配到γ′相中，γ/γ′两相分配比下降。由于以上两种原因，可以认为Ru会使γ相中元素的过饱和度下降，进而导致TCP相析出的驱动力减小。Ru含量的增加不仅会减小相变的驱动力，还会导致TCP相从γ基体中析出的阻力变大。TCP相析出的阻力包括界面能和弹性应变能，Ru的加入对界面能的影响不大，但会对弹性应变能产生影响。由表3可知，Ru的增加增大γ相的晶格常数，导致TCP/γ的晶格错配增加，使弹性应变能(ΔGS)增加，从而增大TCP相析出的阻力。综上所述，Ru含量的增加，减小了TCP相析出的驱动力ΔGV，增大了析出阻力ΔGS，使TCP相的析出变得更加困难，因此5Ru合金中没有TCP相析出。

3.3 Ru对界面位错网的影响

因为镍基单晶高温合金中γ′，γ两相存在错配度，合金的界面处存在错配应力，随着长期时效时间的延长，错配应力的释放，γ′/γ两相共格界面出现错配位错，错配位错的存在可以改变γ′相中存在的弹性应力场，使γ′相中心至边缘的弹性应力场消失。共格弹性应变仅存在于γ′/γ界面位错网之间的局部区域，弹性应变梯度减弱了合金元素的扩散作用，导致界面能降低，γ′相不断长大，位错发生反应形成位错网。本实验是采用场发射扫描电镜观察位错网，实验条件为高温长期时效处理，适合在扫描电镜下观察位错网的条件[26]。长期时效初期(100 h)已经形成位错网，但是位错网间距较大且形状不规则；随着长期时效时间的延长，位错网逐渐致密，主要是因为随着长期时效的进行，γ′相长大和合并，同时也有γ′相溶解行为的发生，合金中的元素原子不断扩散，导致两相错配度进一步增加，位错数量增加，位错网更加致密。

由位错网间距公式d=|b|/δ[27]，可知合金的两相错配度可由界面位错网的间距来体现，柏氏矢量(b)相同的前提下，位错网越致密，说明位错网间距d越小，两相错配度越大。在1130 ℃时效1000 h后，5Ru合金的位错网间距小于3Ru合金，说明长期时效1000 h后，5Ru合金错配度绝对值仍高于3Ru合金，这与前文提到的Ru使错配度增大的结论相一致。