气相色谱-质谱法检测油漆中苯系物改进方法

顾 鑫，石 强，赵 伟

(北京市产品质量监督检验院,国家家具及室内环境质量检验检测中心，北京 100176)

随着经济社会的发展，苯系物污染问题越来越受到人们的重视，苯系物污染物已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质[1-3]，长期工作生活在较高浓度苯系物污染的环境中会导致头痛、呼吸困难记忆力衰退甚至血液系统疾病和癌症等相关恶性疾病，大部分室内苯系物污染物来自于木家具表面油漆漆膜涂层中苯系物化合物的挥发，因此精准测定油漆样品中苯系物含量，规范木家具市场秩序显得尤为重要。目前第三方检测机构主要依据GB 18581-2009 《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》中附录B 苯、甲苯、乙苯、二甲苯和甲醇含量的测定，用气相色谱法以乙酸乙酯为溶剂，正戊烷为内标定量测定油漆中四种苯系物；改进方法通常使用气相色谱法[4]以乙酸乙酯为溶剂外标法定量测定油漆中苯系物，但是这两种方法仅采用苯系物各组分的保留时间和峰面积作为判断依据，容易造成误判，导致检测结果不准确的情况发生。本文通过采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，以正戊烷[5-7]为内标物(也有文章数据表明内标物也可采用氯苯[8])，测定油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯四种苯系物，并对样品的色谱分离条件、提取溶剂、定量方法选择进行了研究，实现了定性定量精准检测油漆中四种苯系物。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱质谱联用仪5977A-7890B美国安捷伦公司，色谱柱DB-5MS；苯、甲苯、乙苯、二甲苯和正戊烷均为色谱纯；乙酸乙酯为分析纯。

1.2 色谱条件

GC条件：DB-5MS毛细管色谱柱，柱温设定值为40 ℃保持2 min，后运行50 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/ min的速率升温到150 ℃，再以25 ℃/min的速率升温到280 ℃，保持2 min。载气为高纯度氦气，流量1.0 mL/min。进样口温度为240 ℃，自动进样，进样量为1.0 μL，分流比为100:1，检测器温度为280 ℃。

1.3 标准曲线的配置

准备5个50 mL容量瓶标号1、2、3、4、和5，25 mL移液管，向容量瓶中加入约20 mL乙酸乙酯，再按下表加入标物。

表1 苯系物内标曲线中各组分加入量Table 1 The content of each component in benzene series internal standard curve

用25 mL移液管移取25 mL 4号瓶中溶液到2号瓶，用乙酸乙酯定容到50 mL；用25 mL移液管移取25 mL 5号瓶中溶液到4号瓶，用乙酸乙酯定容到50 mL。得到标准溶液装瓶上机测试；取100 mL容量瓶加入少量乙酸乙酯，加入3 g正戊烷(精确到0.0001 g)，用乙酸乙酯定容到容量瓶刻度线；用移液管准确量取步骤一得到的苯系物溶液5 mL，再用液枪加入步骤二得到的正戊烷内标溶液100 μL，装瓶上机测试。

1.4 样品的处理

精确称取混合均匀后的油漆样品2 g,用乙酸乙酯定容至50 mL，再从中用移液管准确量取5 mL溶液样品，加入标准曲线配置步骤六中得到的正戊烷内标溶液100 μL，装瓶上机测试。

1.5 加标回收率

取5 mL上一步骤得到的油漆样品溶液，分别向其中加入1、3和5号容量瓶中的标准溶液5 mL,再加入适量正戊烷内标液混合均匀，上机测试。

1.6 检出限的测定

用乙酸乙酯苯系物的单标储备液依次逐级稀释，得到0.02、0.05、0.08、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0 ng/mL的单标液，利用GC-MS进行检出限的测定，当苯系物的峰高等于噪声峰高的三倍(S/N=3)时，即可认为该浓度为各苯系物组分的检出限浓度，并计算检出限。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

油漆通常为粘稠度较高的有机物，在检测过程中要经过一定比例的稀释，否则会导致进样针粘连堵塞而无法工作，溶剂的选择主要考虑油漆的各个组分能够在溶剂中有很好的分散效果，在色谱柱内各组分能够较好的分离。在GB 18581-2020 《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》中附录B中选定乙酸乙酯作为溶剂经过试验证明是一种很好的分散溶剂。

2.2 色谱分离条件的选择

作为有效溶剂的乙酸乙酯其沸点为70 ℃，据此设定柱箱的初始温度为50 ℃；升温程序测试结果表明：升温速率为 5 ℃/min的分离效果最好，同时考虑正戊烷和苯系物的出峰温度为80～150 ℃，最终确定升温速率为5 ℃/min，终止温度为150 ℃。考虑到去除柱内杂质和缩短分析时间，设定二阶段升温速率为25 ℃/min，最终温度为280 ℃。

2.3 目标化合物监测离子的选择

由于油漆样品中各组分情况复杂，所含物质种类繁多，因此采用质谱全扫描方式(Scan)，根据积分面积定量计算苯系物含量会导致检测结果误差较大。在本实验方法中采用选择离子检测方法(SIM)对苯系物和内标化合物进行定量，配合使用质谱全扫面方法定性对油漆中各组分进行检测。首先将配置的含有正戊烷内标的标准曲线溶液进行Scan全扫描分析，根据所得到的总离子流色谱图确定正戊烷和苯、甲苯、乙苯、对、间-二甲苯和邻二甲苯的保留时间，再根据质谱图选择电离碎片或基峰离子作为各目标化合物特征离子峰。各组分的保留时间及特征离子见表2所示。

表2 标准曲线各组分的保留时间及特征离子Table 2 The retention time and characteristic ions of the components in the standard curve

2.4 气相色谱-质谱法外标法线性关系

气相色谱-质谱法外标法得到的各苯系物组分线性关系和检出限见表3所示。由表中可以看出油漆苯系物各组分的线性关系均大于0.997，结果表明苯和甲苯在7.5～30.0 μg/mL范围内线性良好，乙苯和二甲苯在65.0～300.0范围内线性良好其标准工作曲线相关系数为0.997～0.999，检出限(三倍信噪比方法)分别为0.002～0.06 μg/mL。

表3 苯系物线性方程及检出限Table 3 Linear equation and detection limit of benzene series

2.5 加标回收率

在样品中添加苯系物的混合标液，按照上述加标回收步骤，将样液上机测试得到结果，并对其进行分析，结果见表4所示，从表中可以看出苯、甲苯、乙苯和二甲苯加标回收率平均值在86.36%～112.31%之间，本方法的加标回收率符合检测要求。

表4 苯、甲苯、乙苯和二甲苯的加标量及其回收率Table 4 Scalar addition of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene and their recovery

2.6 实际油漆样品苯系物检测

表5 同种面漆样品两种检测方法的检测结果Table 5 Test results of two methods for the same paint sample

选择的油漆样品为市售的面漆，按本文叙述的方法进行检测，并用GB 18581-2020《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》中附录B方法(GC-FID检测)所得检测结果作为对照，其结果见表5所示。从表2～表4可以看出该面漆样品中包含的苯系物组分为苯、甲苯、乙苯、二甲苯，其中二甲苯为对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯含量之和。

通过检测结果表2～4可以看出气相色谱用FID检测器，只能用保留时间来定型目标化合物，而油漆样品中成分比较复杂，容易发生定性错误的情况，比如和苯保留时间接近峰就有异庚烷和环戊烷，很大程度上会误判样品苯系物不合格，所以采用气相色谱-质谱联用仪就可以有效避免类似情况的发生。

3 结 论

本文通过采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，以正戊烷为内标物，测定油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯四种苯系物，并对样品的色谱分离条件、提取溶剂、定量方法选择进行了研究，实现了定性定量精准检测油漆中四种苯系物。气相色谱-质谱(GC-MS)法检测苯系物过程中苯和甲苯在7.5～30.0 μg/mL范围内线性良好，乙苯和二甲苯在65.0～300.0 μg/mL范围内线性良好其标准工作曲线相关系数为0.997～0.999，其加标回收率为86.36%～112.31%之间，本方法的加标回收率符合检测要求。检出限(三倍信噪比方法)分别为0.002～0.06 μg/mL。本方法采用GC-MS通过选择离子定量分析能够精准确定目标化合物，将复杂成分中的杂质排除掉，避免定性判断错误；采用外标法通过多点复合曲线能够精确检测出苯系物含量，结果更为准确。因此采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)内标法一种检测油漆中苯系物的有效的改良方法。