溶胶凝胶法制备球形氧化铝颗粒*

赖赵芳，孙敬会，伊家飞，李维俊，杨途才，陈柳伊，阙文婷

(百色学院，广西 百色 533000)

氧化铝因具有卓越的耐热性、隔绝性、抗腐蚀性、无毒性,使其在陶瓷和耐火材料等领域具有广泛应用[1-3]。高比表面积、高活性氧化铝可用作催化剂以及催化剂载体受到研究者的关注[4]，同样，其优秀的选择的吸附性和安全性可应用于水中吸附[5]。

球形氧化铝制备方法主要有转盘法[6]、喷雾造粒法[7]、电弧放电法[8]、纳米颗粒自组装成型法[9]、化学结晶沉淀法[10]、溶胶凝胶成型法[11-12]、微乳液法[13]和油-氨柱成型法[14]。其中转盘法和喷雾造粒法生产的球形氧化铝颗粒强度硬度低，在制造的过程容易引入杂质。电弧放电法虽然可制备出强度硬度高的球形氧化铝，但能耗高，生产成本高。自组装成球法和化学结晶沉淀控制法制备的氧化铝纯度高、粒度细，也存在制备成本高的问题。

本文采用溶胶-凝胶法不仅可以控制氧化铝的颗粒大小，纯度高，成本适中，产物后续处理简单，保证了产物的纯度，可用于吸附水中的氟和砷离子。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所需化学试剂见表1所示。

表1 主要化学合成试剂Table 1 Main chemical reagents

1.2 实验仪器及设备

本实验所用相关仪器设备如表2所示。

表2 主要实验仪器及测试设备Table 2 Main Experimental instruments & characterization equipments

1.3 实验步骤

本实验采用溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶，利用油滴技术，将溶胶匀速滴入油中成型及焙烧制备的球形氧化铝，具体实验步骤如下：

制备氧化铝溶胶：称量9.5 g的异丙醇铝放入烧杯中，加入35 mL的去离子水，用保鲜膜封口，将其放入75 ℃的水浴锅中恒温磁力搅拌3 h。加入配好的7.5 mL1.45 mol/L的硝酸和6.25 mL 20 g/L的F127溶液，再将其放入95 ℃恒温磁力搅拌回流4 h后，得到稳定的氧化铝溶胶。

制备球形氧化铝凝胶：将稳定的氧化铝溶胶通过蠕动泵匀速通过油层，在氨水层形成球形氧化铝凝胶，并在氨水层陈化2 h。

制备球形氧化铝：将稳定的氧化铝溶胶从氨水中分离出来，用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤一遍，放入干燥箱中75 ℃干燥14 h，获得球形氧化铝。

产物的表征：用扫描电子显微镜观察产物形貌，利用X射线衍射仪对产物进行物相和晶型分析。

2 结果与讨论

2.1 异丙醇铝浓度的影响

图1 不同异丙醇铝浓度下Al2O3的实物图和SEMFig.1 Physical diagram and SEM of Al2O3 at different aluminum isopropoxide concentrations

异丙醇铝浓度分别为314 g/L、271 g/L、229 g/L，调节水浴锅温度为75 ℃加热3 h，然后加入F127和硝酸升高水浴温度到95 ℃加热4 h，通过蠕动泵以3 mL/min的速度均匀滴入并穿过油层，在氨水中陈化2 h，在干燥箱中75 ℃干燥14 h得到的球形氧化铝实物图和扫描电镜图，如图1所示。

当异丙醇铝浓度为229 g/L(图1a和d)，得到的氧化铝产物形貌呈圆球状，粒度均匀，分散性较好，颗粒分明，微观图可观察到表面光滑。当异丙醇铝浓度为271 g/L(图1b、e和f)，得到的氧化铝产物形貌呈似球状，晶粒大小不均匀，粒一粒之间聚集黏连在一起，分散性较差。当异丙醇铝浓度为314 g/L(图1c)，氧化铝产物形貌呈长条状，分散性较差，未成形。分析原因可能是异丙醇铝浓度过高，溶液过于黏稠，导致滴定出来的为长条状的氧化铝凝胶。实验中应选择异丙醇铝浓度为229 g/L为宜，得到的产物形貌较好。

2.2 pH值的影响

pH分别为1.29、1.59、1.69、2.36，异丙醇铝浓度为229 g/L，水热温度95 ℃反应时间4 h，经75 ℃干燥14 h后所得Al2O3的实物图如图2所示。

图2 不同pH下Al2O3的照片Fig.2 Al2O3 pictures with different hydrogen ion concentration

当溶液pH=1.29时(图2a)，氧化铝产物成类半球，相互黏连，分散性差；当pH=1.59时(图2b)，氧化铝产物成球形，分散性良好，表面光滑；当pH=1.69时(图2c)，氧化铝产物成类球形，分散性良好；当pH=1.69时(图2d),氧化铝产物呈蠕虫状。分析原因可能为，当溶胶中的pH值较低时，溶胶中过量的硝酸与溶胶反应，破坏溶胶中的结构和成分，导致在干燥时得不到球形的氧化铝凝胶；而当pH较高时，酸度过低导致没有胶化异丙醇铝的水解产物，氧化铝凝胶不能充分形成。实验中取溶液pH值为1.59为宜，所得氧化铝产物分散性较好，有球形形貌。

2.3 溶胶的滴定速度的影响

滴定速度分别为3 mL/min、5 mL/min、7 mL/min、9 mL/min，异丙醇铝浓度为229 g/L，调节pH值为1.59，水热温度95 ℃反应时间4 h，经75 ℃干燥14 h后所得Al2O3的实物图如图3所示。

图3 不同滴定速度产物实物图Fig.3 Physical pictures of products with different titration rates

当滴定速度为3 mL/min时(图3a)，氧化铝产物成球形，颗粒分明，粒度均匀，表面光滑；当滴定速度为5 mL/min时(图3b)，氧化铝产物成类球形，颗粒黏连，大小不均；当滴定速度为7 mL/min时(图3c)，氧化铝产物成豌豆状，颗粒黏连，大小不均；当滴定速度为9 mL/min时(图3d)，氧化铝产物呈毛虫状，粒与粒之间黏连未分离。氧化铝溶胶的滴定速度越快，得到氧化铝凝胶来不及分离，黏连在一起。实验中取滴定速度为3 mL/min为宜，所得氧化铝产物形貌呈规则球形，颗粒分明，粒度均匀，表面光滑。

3 结 论

本论文采用溶胶凝胶法制备氧化铝溶胶，利用油滴技术，将溶胶匀速滴入油中成型及焙烧制备的球形氧化铝，研究了不同异丙醇铝浓度、溶液pH值、滴定速度对产物形貌的影响。

(1)当异丙醇铝浓度为229 g/L，得到的氧化铝产物形貌呈圆球状，粒度均匀，分散性较好，颗粒分明，表面光滑。当异丙醇铝浓度升高，溶液黏稠，滴定出来的为长条状的氧化铝凝胶。

(2)当pH=1.59时，氧化铝产物成球形，分散性良好，表面光滑。当溶胶中的pH值较低时，溶胶中过量的硝酸与溶胶反应，破坏溶胶中的结构和成分，导致在干燥时得不到球形的氧化铝凝胶；而当pH较高时，酸度过低导致没有胶化异丙醇铝的水解产物，氧化铝凝胶不能充分形成。实验表明，溶液pH值对产物形貌影响较大。

(3)滴定速度对产物形貌有比较显著的影响，随着氧化铝溶胶的滴定速度的升高，氧化铝凝胶来不及分离，黏连在一起，产物由球形转变为毛虫状。当滴定速度为3 mL/min时，氧化铝产物成球形，颗粒分明，粒度均匀，表面光滑。

(4)本研究以异丙醇铝为原料，三嵌段共聚物F127溶液为模板剂和表面活性剂，使用溶胶-凝胶法，通过油滴技术制备出稳定的球形氧化铝凝胶，干燥获得球形氧化铝。用实物图与SEM对实验结果进行表征，最终得出最优的实验参数：异丙醇铝浓度为229 g/L，pH值为1.59之间，滴入速度为3 mL/min，可得到成球度好，表面光滑的球形氧化铝颗粒，可作为吸附水中的氟离子与砷离子的吸附剂。