基于创新型思维的《应用化学综合实验》教学改革*

岳兵兵，路云乐,，朱亮亮

(1 上海理工大学材料与化学学院，上海 200093；2 复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室，上海 200438)

聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)是指一类分散态下不发光或者发光微弱的分子聚集后发光显著增强的现象。具有AIE性质的有机化合物能够在聚集或固态条件下, 通过改变分子组成、扭曲构象、刚性结构、堆积形态等调节荧光发射强度和波长, 使其在OLED、新材料、生物传感器等领域具有广阔应用前景[1]。目前为止已知的AIE化合物中可主要分为多芳基取代的杂环化合物，分子内电荷转移化合物，含有氢键的化合物以及聚合物等[2]。其中多硫代芳基化合物是一类具有光刺激响应性的AIE化合物[3-4]，在紫外光照射下发生构型转动，从而引起分子的自聚集和发光增强，在未来光刺激响应性发光材料的智能化应用中具有巨大潜力。本实验通过合成两种典型的AIE化合物六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯，测定不同光照时间下，不同溶剂中的光物理性质，探究光刺激下的动态发光行为。将AIE引入应用化学专业实验形成新的实验教学体系，旨在将实验教学与目前研究热点和实际应用相结合，在培养学生实验动手能力、提出和解决问题等能力的基础上，全面培养学生的专业知识与创新性思维[5-6]。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

对巯基苯甲酸(AR)；乙醇(AR)；六氯苯(AR)；六氟苯(AR)；吡啶硫醇(AR)；DMF(AR)；无水碳酸钾(AR)；去离子水；动态光散射(90 plus Zeta)；紫外可见分光光度计(TU-1901)；荧光光谱仪(RF-5301PC)；旋转蒸发仪(RV8)；核磁共振波谱仪(Bruker 400M)。

1.2 实验方法

1.2.1 六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯的合成及表征

(1)六羧酸六硫苯的合成

取3.80 g(25 mmol)对巯基苯甲酸粉末置于圆底烧瓶中，再加入40 mL乙醇。将该圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，设定温度98 ℃，转速700 rpm，反应24 h。待反应完全后，将圆底烧瓶固定在旋转蒸发器上，旋蒸去除多余的乙醇，得到对巯基苯甲酸乙酯粉末。

取上述制备的对巯基苯甲酸乙酯粉末1.68 g(18 mmol)和0.284 g(1 mmol)六氯苯置于圆底烧瓶中，用30 mL干燥的DMF溶解，并加入适量无水碳酸钾(2.48 g)调节体系pH值至中性。将圆底烧瓶固定在电热磁力搅拌器上，温度设定60 ℃，转速700，反应40 h。待反应完全后，在烧杯中加入200 mL去离子水，出现黄色沉淀，抽滤，取固体粉末，依次用10 mL乙醇、20 mL二乙醚洗涤，干燥得到六乙酯六硫苯(化合物1)。

取1.15 g(1 mmol)化合物1加入圆底烧瓶中，用30 mL四氢呋喃溶解，一边搅拌一边加入5 mL 2 mol/L的NaOH溶液。加热40 ℃并搅拌10 h，反应完全后加入200 mL 1 mol/L盐酸溶液。抽滤，取固体，并依次用去离子水、乙酸乙酯、乙醇洗涤并干燥，所得黄色粉末即为六羧基六硫苯。

图1 六羧酸六硫苯的合成示意图Fig.1 Synthesis route of hexathiobenzene hexacarboxylate

(2)六吡啶六硫苯的合成

图2 六吡啶六硫苯的合成示意图Fig.2 Synthesis route of hexapyridine hexathiobenzene

取0.997 g对巯基吡啶(约9 mmol)粉末置于圆底烧瓶中，加入230 μL六氟苯(约2 mmol)用20 mL DMF溶解，再加入2.5 g无水碳酸钾调节pH至中性。加热到70 ℃，搅拌，反应48 h。待反应完全后对其进行旋蒸，蒸发掉多余的DMF，并且通过柱层析，重结晶法提纯。

(3)结构表征

本文所合成的六硫苯母核衍生物通过1H NMR表征其结构信息，所采用的氘代试剂为DMSO。

1.2.2 六硫苯母核衍生物光激发自组装聚集诱导发光性质的测定

(1)紫外可见光谱检测

取3 mL浓度为10-5mol/L离子化六羧基六硫苯溶液于石英比色皿中，用紫外手电在16 cm处对其进行照射，每隔10 s测定一次，观测其紫外吸收变化。

设定仪器工作参数：扫描范围为230～600 nm。

(2)荧光光谱分析

取3 mL浓度分别为10-4，10-5，10-6mol/L离子化六羧基六硫苯溶液于石英比色皿中，用紫外手电在16 cm处对其进行照射，每隔10 s测定一次，观测其荧光变化。

分别取3 mL浓度为10-5mol/L六羧基六硫苯(有机溶剂)以及六吡啶六硫苯溶液(C-H)于石英比色皿中，用紫外手电在16 cm处对其进行照射，每隔10 s测定一次，观测其荧光变化，再选择每隔30 s光照时间照射。

设定仪器工作参数：扫描范围为385～600 nm，发射波长为365 nm，发射和吸收的狭缝宽度均为5.0 nm。

(3)动态光散射粒径分析

取3 mL浓度为10-5mol/L的离子化六羧基六硫苯溶液装入仪器适配塑料比色皿中，用动态光散射粒径分析仪(DLS)测试不同光照时间下(紫外手电间隔16 cm照射，每隔30 s测定一次)样品的水和动力学粒径，通过数据分析判断光照对分子粒径大小的影响。

设定仪器工作参数：温度为25 ℃，角度为90°。

2 数据处理

2.1 1H NMR表征

图3 六羧基六硫苯的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of hexacarboxyl hexathiobenzene

图4 六吡啶六硫苯的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of hexapyridine hexathiobenzene

六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯的1H NMR如图3，图4所示，结果与目标产物相吻合，且没有观察到其他的杂峰出现，因此所合成的六羧酸六硫苯和六吡啶六硫苯具有较高纯度。

2.2 动态发光性质

图5 离子化六羧基六硫苯Fig.5 Fluorescence emission spectra of ionized hexacarboxyl hexathiobenzene

2.3 不同溶剂的动态发光性质

图6 不同溶剂下的六羧酸六硫苯在紫外光不同照射时间下的荧光强度变化Fig.6 Fluorescence emission spectra of hexathiobenzene hexacarboxylate in different solvents under different UV irradiation time

图7 不同溶剂下的六吡啶六硫苯在紫外光不同照射时间下的荧光强度变化Fig.7 Fluorescence emission spectra of hexapyridine hexathiobenzene in different solvents under different UV irradiation time

3 问题思考

(1)溶剂如何影响六硫苯的光致发光性质？

(2)为什么要用两步法合成六羧酸六硫苯？

(3)紫外吸光度与光照时间几乎呈线性关系增长说明了什么？

4 结 语

《应用化学专业实验》设计全新实验体系聚集诱导发光材料的合成与测定的主要目的是培养学生的创新性思维和专业素养能力，跨领域知识融通能力和实践能力的应用化学专业人才。首先，通过有机合成实验合成多硫苯化合物，随后采用一系列分析测试仪器对其结构进行表征并测定相关物化性质，可使学生熟悉掌握应用化学专业典型的仪器设备的测试原理及方法，可有效梳理所学的有机化学、物理化学、分析化学、无机化学及仪器分析表征课程中相关的理论教学内容。本实验主要面向对象为大学三年级的本科生，需要8学时，实验原理及操作的基本讲解需1学时，多硫苯化合物合成需2学时，物化性质数据测定及数据处理与分析需5学时。实验操作及数据处理简单，易于学生动手操作，所有学生均可顺利地完成本次实验教学任务。该实验课程将教学与科研相结合，引导学生将所学知识灵活运用于实际研究和应用，可激发学生的科研兴趣，提高学生提出问题分析问题解决问题的能力。