多壁碳纳米管修饰电极对Cu2+的检测研究

叶 芳，陈东勇

(韶关学院化学与土木工程学院，广东 韶关 512005)

铜是人体必需的微量矿物质，且广泛分布于生物组织中，铜对人体的新陈代谢起着重要作用。人体缺乏铜会引起贫血，骨和动脉异常等。但如果过剩，会引起肝硬化、腹泻、呕吐、运动障碍和知觉神经障碍[1-2]。因此必须通过对铜离子的研究，从而检测水体中的铜离子是否超标。目前检测水中铜离子的方法主要有原子吸收分光光度法[3]和二乙基二硫代氨基甲酸钠水相光度法[4]，但是这些方法要么使用的仪器昂贵或体积庞大，要么检测所耗费时间多。

而本实验所采用的多壁碳纳米管修饰电极对于Cu2+的检测，由于检测速度快、灵敏度高、仪器容易操作且便宜等优点，因此被用于本研究中实际水样中铜离子的检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

CHI760A型电化学工作站，上海辰华仪器公司；BL10-300F型超声波清洗器，上海比郎仪器制造有限公司；pHS-3C型雷磁pH计，上海精密科学仪器有限公司。实验采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为213型铂片电极，工作电极为裸玻碳电极(GCE)和多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWNT/GCE)。

多壁碳纳米管(MWNT)，深圳多维新材料有限公司；氯化钾；无水乙醇；浓硝酸；浓硫酸；醋酸；丙酮；邻苯二甲酸氢钾；0.05 μm α-Al2O3粉末，所有实验试剂均为分析纯，所用水均为实验室自制二次蒸馏水。

1.000 mg·mL-1铜离子标准溶液：称取1.0000 g金属铜，置于100 mL烧杯中，加入HNO3(1:1) 20 mL，加热溶解。蒸至近干，冷却后加硫酸(1:1) 5 mL，加蒸馏水煮沸，溶解铜盐，冷却后转入1000 mL容量瓶中，定容，摇匀。

1.2 玻碳电极的预处理

将玻碳电极(Ф=3.0 mm)用 0.05 μm α-Al2O3粉末在麋皮布上抛光至镜面；然后依次在无水乙醇、丙酮、HNO3(1:1)和二次蒸馏水中分别超声清洗3 min后备用。

1.3 MWNT修饰电极的制备

MWNT在2 mol·L-1HCl中超声处理4 h以纯化MWNT，并除掉上面的金属氧化物催化剂，蒸馏水洗至中性，100 ℃下恒温干燥成粉末，然后将纯化后的MWNT在80 mL浓混酸(VHNO3:VH2SO4=1:3)，室温下磁力搅拌20 h，真空抽滤洗至中性于100 ℃下干燥备用。

称取5 mg处理过的多壁碳纳米管(MWNT)溶于5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30 min，得MWNT分散液，滴加该分散液8 μL于已经处理好的裸玻碳电极表面，红外灯下干燥，即得实验所用的MWNT修饰玻碳电极[5]。

1.4 Cu2+的电化学检测

将制备好的MWNT修饰玻碳电极浸入到含有一定浓度Cu2+的0.6 mol·L-1硫酸溶液中，在-0.7 V的富集电位下富集420 s后，采用阳极溶出伏安法检测溶液中Cu2+的含量。

2 结果与讨论

2.1 Cu2+在不同电极上的电化学响应

Cu2+在不同电极上的阳极溶出伏安曲线如图1所示，与裸玻碳电极(GCE)相比，Cu2+在MWNT/GCE表面上的阳极溶出伏安峰电流较大，增加了约2.2倍，这是由于MWNT修饰到玻碳电极表面，致使电极表面积增加，故吸附Cu2+能力增强的缘故；另外MWNT的加入使得电极导电性能进一步增加，也会使得Cu2+在MWNT/GCE上峰电流增加。

图1 3.3×10-5 mol·L-1的Cu2+在GCE(a)和 MWNT/GCE (b)上的阳极溶出伏安图Fig.1 Anodic stripping voltammetry of 3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+ on the GCE(a) and MWNT/GCE (b)

2.2 MWNT修饰剂用量的影响

图2 峰电流随修饰剂用量变化的关系图Fig.2 The relationship between the peak current and the amount of modifier

实验考察了GCE表面修饰剂用量对3.3×10-4mol·L-1Cu2+的检测有很大影响。如图2所示，随着玻碳电极表面的MWNT分散液体积从2 μL逐渐向8 μL增加，Cu2+的阳极溶出伏安峰电流逐渐增加，但继续增加电极表面上MWNT分散液体积，则其峰电流急剧下降。这可能是由于随着修饰材料量的增加，阻碍了电极与铜的电子传递。因此，选择8 μL的MWNT分散液作为最佳的修饰体积。

2.3 支持电解质的选择

图3分别考察了在0.1 mol·L-1的醋酸缓冲溶液、0.1 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾、0.1 mol·L-1硫酸和0.1 mol·L-1氯化钾溶液中MWNT/GCE对含3.3×10-5mol·L-1Cu2+的阳极溶出伏安曲线，发现Cu2+在0.1 mol·L-1硫酸中的电化学峰电流不仅最大且峰形最尖锐，因此选择硫酸溶液作为测定Cu2+的支持电解质，这与文献报道一致[6]。

图3 MWNT/GCE分别在含3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+的醋酸盐缓 冲溶液(a)、硫酸(b)、KCl (c)和邻苯二甲酸氢钾溶液(d) 中的阳极溶出伏安图Fig.3 Anodic stripping voltammetry curves of 3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+ on the MWNT/GCE, which were respectively prepared in acetate buffer solution (a), sulfuric acid (b), KCl (c) and potassium hydrogen phthalate solution (d)

此外，我们还考察了支持电解质硫酸浓度对Cu2+检测的影响。如图4所示，随着支持电解质硫酸的浓度从0.1 mol·L-1增加到0.6 mol·L-1，Cu2+的阳极溶出伏安峰电流逐渐增加，但继续增加硫酸的浓度，其峰电流反而下降，因此选择支持电解质硫酸溶液的最佳浓度为0.6 mol·L-1。

图4 峰电流随硫酸浓度变化的关系图Fig.4 The relationship between the peak current and sulfuric acid concentration

2.4 富集电位和富集时间的影响

实验考察了3.3×10-5mol·L-1Cu2+在MWNT/GCE上的阳极溶出伏安峰电流与富集电位的关系。如图5所示，随着富集电位从-1.0 V逐渐向-0.7 V增加时，Cu2+的阳极溶出伏安峰电流逐渐增加，但继续增加富集电位，其峰电流反而下降，故实验选择-0.7 V为最佳富集电位。

图5 峰电流随富集电位变化的关系图Fig.5 The relationship between peak current and enrichment potential

图6考察了3.3×10-5mol·L-1Cu2+在MWNT/GCE上的阳极溶出伏安峰电流与富集时间的关系。实验结果表明，420 s时Cu2+的阳极溶出伏安峰电流达到最大，因此选择420 s作为最佳的富集时间。

图6 峰电流随富集时间变化的关系图Fig.6 The relationship between peak current and enrichment time

2.5 标准曲线与检出限

如图7可知，在优化的实验条件下，利用MWNT修饰电极对不同浓度的Cu2+进行阳极溶出伏安检测。结果表明响应电流与Cu2+浓度在2×10-7～2.8×10-5mol·L-1范围内呈线性关系，线性方程Ipa(A)= -267.96c-0.0002，相关系数为R=0.9913，其检出限为5.4×10-8mol·L-1(S/N=3)。

图7 不同浓度的Cu2+的阳极溶出伏安曲线(A)和Cu2+浓度与峰电流的线性关系图(B)Fig.7 Anodic stripping voltammetry curves of different concentrations Cu2+ (A) and the linear relationship between Cu2+ concentration and peak current (B)

2.6 电极重现性和干扰实验

将MWNT修饰电极放入含有3.3×10-5mol·L-1Cu2+的0.1 mol·L-1硫酸溶液中，于-0.7 V处富集420 s后，利用阳极溶出伏安法连续扫描10次，其峰电流的相对标准偏差为6.335%。表明该MWNT修饰电极用于测定Cu2+具有良好的重现性。且当Cu2+浓度为3.3×10-5mol·L-1时，实验中加入50倍的K+，Mg2+，Al3+，结果表明均不干扰Cu2+的测定，说明该电极具有良好的抗干扰能力。

2.7 回收率测定

表1 Cu2+回收率实验的测定结果Table 1 Determination results of Cu2+ recovery rate experiment

以韶关学院西湖水作为样本，按文献方法处理样本水[7]，采用加标回收法，向样本水溶液中加入一定量的铜离子从而评估MWNT修饰电极的回收率，结果如表1所示，回收率在97.5%～108%之间，表明该电极的准确度较高，可用于实际样品检测。

3 结 论

本实验将MWNT修饰在玻碳电极表面，并将此修饰电极放入含有Cu2+的0.6 mol·L-1硫酸溶液中，用阳极溶出伏安法于-0.7 V(vs SCE)处富集420 s后，测得Cu2+浓度在 2.0×10-7～2.8×10-5mol·L-1范围内与峰电流呈线性关系，其检测限为5.4×10-8mol·L-1，实验证明该修饰电极具有良好的稳定性和重复性，将此方法用于韶关学院西湖水样中Cu2+检测获得较好的加标回收率。