WO3/Ag3PO4复合物的制备及其光催化性能研究

周 梅，田雪梅，王中华

(西华师范大学 a.化学化工学院，b.化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充 637009)

半导体光催化技术因其能“绿色”有效地处理环境中的有毒、有害物质而受到广泛关注[1]。三氧化钨(WO3)半导体具有较窄的带隙、较好的稳定性、无毒等优点，然而，WO3存在可见光响应较弱、光生电子空穴对复合较快等缺点，使其光催化活性急剧减弱[1]。研究发现，通过非金属掺杂、半导体耦合、贵金属掺杂等方式对WO3进行改性，可提高其光催化活性[1-2]。近年来，银基类物质因在可见光范围内表现出优异的光催化活性而受到人们的注意[3-4]。自2010年Yi等[5]发现磷酸银(Ag3PO4)具有较高的可见光催化活性而得到进一步研究[6]。然而，由于Ag3PO4存在严重的光腐蚀和在水中分散性较差等缺点，致使其光催化活性极大减弱[7]。

本文采用机械混合法制备WO3/Ag3PO4复合物，通过在可见光下催化降解1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸二甲酯(1,4-DHP)，考察该复合物的光催化活性，并且通过一系列的表征手法，对WO3/Ag3PO4复合物材料进行表征。此外，利用自由基捕获实验对WO3/Ag3PO4光催化过程中产生的活性组分进行探究，并结合相关实验结论提出WO3/Ag3PO4复合物光催化降解1,4-DHP的可能机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

WO3、AgNO3、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、1,4-DHP、蒸馏水。GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱、金卤灯灯光源、蔡司Gemini 500型扫描电子显微镜(德国蔡司)、Rigaku Dmax/Ultima IV型X-射线粉末衍射仪(日本理学公司)、Shimadzu UV-2550 型紫外-可见分光光度计、Thermo ESCALAB 250XI型X-射线光电子能谱分析(美国赛墨飞世尔科技公司)、Shimadzu UV-3600型紫外-可见漫反射光谱仪(日本岛津)。

1.2 WO3/Ag3PO4光催化剂的制备

称取0.5096 g AgNO3和0.3582 g Na2HPO4·12H2O分别超声溶解于30 mL去离子水中，接着，将Na2HPO4·12H2O溶液逐滴滴加到不断搅拌的AgNO3溶液中，继续搅拌30 min；离心后保留固体，用去离子水洗涤3次，于60 ℃真空烘箱中干燥过夜，收集产品(Ag3PO4)。称取160 mg WO3和40 mg Ag3PO4于5 mL的离心管内，搅拌均匀，并将所制备的样品标记为WO3/Ag3PO4-M-20%；然后，采用上述类似的方法，通过改变WO3和Ag3PO4的用量，制备了一系列不同质量比的WO3/Ag3PO4复合物，其中Ag3PO4的质量分别占总质量的10%(WO3/Ag3PO4-M-10%)、30%(WO3/Ag3PO4-M-30%)、40%(WO3/Ag3PO4-M-40%)和50%(WO3/Ag3PO4-M-50%)。

1.3 光催化剂的表征

利用X-射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜分别对样品的晶体结构和形貌进行表征；采用紫外-可见光漫反射光谱仪表征样品的带隙能；采用X-射线光电子能谱仪表征样品的元素组成和价态。

1.4 光催化实验

在可见光照射下，通过光催化降解1,4-DHP溶液研究WO3/Ag3PO4复合物的光催化活性。本文中光源为70 W金卤灯，并且采用400 nm紫外截止滤波片滤除紫外光。具体操作如下：将50 mg的WO3/Ag3PO4样品分散到50 mL 1,4-DHP(10 mg·L-1)溶液中，在黑暗条件下，将所得的混合物在磁力搅拌器下搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。接着，在可见光(λ>400 nm)辐照下，每隔3 min从反应悬浮液中吸取3 mL试样，用0.45 μm的过滤膜滤除催化剂后，测其吸光度值。

通过捕获实验对光催化过程中的活性成分进行检测[8]。捕获实验与光催化降解实验相似，但添加了特定的捕获剂。选用草酸铵(AO，10 mmol·L-1作为光生空穴(h+)的捕获剂；异丙醇(IPA，10 mmol·L-1)和苯醌(BQ，0.2 mmol·L-1)分别作为羟基自由基(·OH)和超氧负离子自由基(·O2-)的捕获剂。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为WO3、Ag3PO4及WO3/Ag3PO4复合物材料的XRD衍射图。对于纯的WO3而言，它在2θ为23.1°、23.6°、24.4°、33.2°、34.2°、41.9°、50.0°和55.9°处有衍射峰，这分别与单斜相WO3(JCPDS No.83-0951)的(002)(020)(200)(022)(202)(222)(400)和(420)晶面一致[9-10]。而对于纯Ag3PO4样品而言，在2θ为29.7°、33.2°、36.6°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°和73.7°处有明显的衍射峰，分别对应立方相Ag3PO4(JCPDS No.06-0505)的(200)(210)(211)(310)(222)(320)(321)和(332)晶面。对于通过机械法制备的WO3/Ag3PO4复合物中，皆存在WO3和Ag3PO4的衍射峰，而这些衍射峰的强度取决于两者的相对含量。随着Ag3PO4含量的增加，WO3/Ag3PO4复合物在2θ为33.2°处对应于Ag3PO4衍射峰逐渐增强，而对应于WO3的相关衍射峰却在逐渐减弱。

图2为Ag3PO4、WO3及WO3/Ag3PO4复合材料的SEM图。纯Ag3PO4呈不规则的球状(图2a)，粒径为0.1～0.5 μm。纯WO3为鳞片状的块状结构(图2b)，其粒径约为30 μm；和Ag3PO4相比，它具有较大的颗粒直径。而当WO3与Ag3PO4进行机械混合后，块状WO3的表面被许多不规则的球状颗粒覆盖，这极大增加了反应的活性位点(图2c、d)。

图3为WO3/Ag3PO4-M-20%复合物样品的X-射线光电子能谱图(XPS)。XPS全谱图显示，样品中主要含有Ag、W、O、P和C五种元素(图3a)。前四种元素来源于WO3和Ag3PO4，而C元素则来源于样品中及XPS测试过程中的污染碳，这在测试中不可避免[11]。Ag 3d XPS分谱中，结合能为367.8 eV和373.8 eV处的能谱峰对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能[12-13](图3b)。W 4f的XPS能谱中，位于35.7 eV和37.8 eV处的2个能谱峰归属于六价钨(W6+)的4f7/2和4f5/2结合能[12](图3c)。在P 2p XPS图谱中，只有1个峰出现在132.8 eV处，可归属为五价磷(P5+)[12](图3d)。对于O 1s XPS分谱，可拟合为2个峰，结合能为530.3 eV处的峰可归因于WO3和Ag3PO4中的晶格氧，而在532.3 eV处的拟合峰与高价氧物种有关，它可能是WO3/Ag3PO4-M-20%材料表面吸附的羟基或氧气等[12]。

图4a为WO3、Ag3PO4和WO3/Ag3PO4-M-20%样品的紫外-可见漫反射光谱。三种样品在可见光区域均有一定的吸收；WO3和Ag3PO4的吸收边分别位于480 nm和500 nm左右[11]。与WO3相比，WO3/Ag3PO4-M-20%样品的吸收边稍有红移，对可见光的吸收有提高[14]。图4b为估算WO3、Ag3PO4和WO3/Ag3PO4-M-20%样品的带隙能(Eg)图[15]，Ag3PO4的带隙能值约为2.53 eV，WO3和WO3/Ag3PO4-M-20%的带隙能值均约为2.72 eV。根据半导体的带隙能和如下公式计算了WO3和Ag3PO4的导带边缘电位(ECB)和价带边缘电位(EVB)：EVB=X-Ee+ 0.5Eg，ECB=EVB-Eg，式中，X表示半导体的电负性，根据相关文献，可知WO3的X值为6.59 eV[16-17]，而Ag3PO4的X值为5.96 eV[12，18]；Ee为氢标度上自由电子的能量(4.5 eV)[19]。由此计算出WO3和Ag3PO4的ECB分别为0.73 eV和0.20 eV，而EVB分别为3.45 eV和2.73 eV[12，20-21]。

2.2 WO3/Ag3PO4复合物光催化活性评价

通过在可见光(λ>400 nm)照射下，催化氧化1,4-DHP的脱氢反应评价了WO3/Ag3PO4复合物的光催化活性。图5a为WO3/Ag3PO4-M-20%为催化剂，可见光辐照下，1,4-DHP溶液的紫外-可见光谱。随着光照时间的延长，波长374 nm处吸收峰的强度迅速下降，同时在波长280 nm左右处出现了新的吸收峰，且峰的强度逐渐增强，光照30 min后，374 nm处的吸收峰几乎完全消失，说明1,4-DHP被氧化脱氢为其吡啶衍生物[19，22]。当以纯WO3和Ag3PO4为催化剂时，1,4-DHP溶液的光谱与以WO3/Ag3PO4-M-20%复合物为催化剂时的光谱变化相似(图5b、c)，然而1,4-DHP在374 nm处吸收峰的上升和280 nm处吸收峰的下降都明显慢于WO3/Ag3PO4-M-20%。该结果表明，WO3/Ag3PO4-M-20%复合物光催化剂的催化活性高于纯WO3和Ag3PO4。

图6为不同Ag3PO4含量对WO3/Ag3PO4复合物光催化剂催化性能的影响。如图6a、b所示，经过30 min可见光照射后，纯WO3和Ag3PO4对1,4-DHP的降解率分别为22.8%和54.8%，这表明纯WO3和Ag3PO4对1,4-DHP溶液的光催化降解效率不高。当以WO3/Ag3PO4复合物为催化剂时，随着Ag3PO4在WO3/Ag3PO4复合物中含量的增加，其对1,4-DHP溶液的催化氧化效率先增强后减弱，并且所有比例的WO3/Ag3PO4复合物对1,4-DHP溶液的降解率都高于纯的WO3和Ag3PO4，最高降解率可达97.3%。在不加入任何催化剂条件下，光照30 min后，1,4-DHP的降解率仅为7.6%，这说明催化剂在1,4-DHP的降解过程中起到了重要作用。为了更好地说明Ag3PO4含量对WO3/Ag3PO4复合物光催化性能的影响，在假定1,4-DHP的降解符合拟一级反应速率方程的条件下，通过ln(C/C0)计算得到催化反应速率(图6c、d)。WO3/Ag3PO4-M-20%样品显示出了最大的速率常数(0.1319 min-1)，该值分别是纯WO3(0.0077 min-1)和Ag3PO4(0.027 9 min-1)的17.1倍和4.7倍(图6d)。实验结果说明，WO3/Ag3PO4复合物对1,4-DHP光催化降解活性明显高于纯WO3和Ag3PO4。WO3/Ag3PO4-M-20%的循环使用结果显示，前2个循环催化活性较好，第3个循环开始催化活性急剧下降，同时催化剂的颜色由原来的黄色变为了黑色，这是由于在光照过程中，Ag3PO4分解所致。

2.5 WO3/Ag3PO4的光催化机理研究

3 结 论

采用机械混合制备了一系列的WO3/Ag3PO4复合物，在可见光(λ>400 nm)下照射30 min，其对1,4-DHP溶液的降解率最高可达97.3%。经过相关探究后发现，WO3/Ag3PO4复合物光催化活性得以增强与块状的WO3表面的反应活性位点增加，以及II型转移机制增强了光生电子空穴对的分离率有关。