碱处理对PVDF/CB复合导电薄膜气敏响应性能的影响

张新建，牛 莉，孙 燕，王 甫

(安徽机电职业技术学院 航空与材料学院，安徽 芜湖 241002)

传感器技术是多领域知识的融合，它在一定程度上反映了一个国家的国民经济和科技实力。目前，随着人们环保意识的不断提高，特别是对空气污染、工业废气和环境质量的监测需要日益增多，对传感器的性能提出了更高的要求。传统的气体传感器所使用的材料是金属氧化物半导体材料，如ZnO、Fe2O3、SnO2等。[1]这种气体传感器需要提供较高的工作温度，以提高与气体的化学反应活性。[2]此外，这种传感器的选择性和响应稳定性较差。这些问题在一定程度上限制了其应用范围，即使通过各种方式进行改进，仍难以满足人们日益增长的需求，这直接影响到传感器的各种性能和使用寿命。因此，研究和开发具有高选择性、高灵敏度和高稳定性的新型传感材料引起了世界各国研究人员的关注。[3]

有机聚合物气敏材料具有材料丰富、制造工艺简单、价格便宜、室温选择性好、可操作性好、易于与其他技术兼容等优点，并可通过其自身的官能团实现接枝改性和功能掺杂，提高对各种监测气体的灵敏度。[4]

炭黑是一种碳基导电离子，可以将其填充到聚合物中，与聚合物形成气敏导电复合材料。当气敏导电复合材料暴露在有机溶剂气氛中时，材料体积发生膨胀，内部电载流子间距增加，导致电阻上升，将这一变化转化为电信号，可以用来制造各种类型的气体传感器。[5]聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性、介电性等优点，作为制备导电复合材料受到研究者的广泛关注。Hietala等[6]和Lehtinen等[7]采用了辐射接枝法制备了PVDF导电复合薄膜，该方法具有无需引发剂和催化剂，接枝过程易于控制等优点，但是需要专门辐射源，对设备条件要求较高，成本也高。化学接枝法具备制作工艺简单、对设备要求不高等优点。沈娟[8]、宋任远[9]、余宏亮[10]等人研究结果表明，采用碱处理过的PVDF薄膜更容易与单体发生接枝聚合反应，具有较高的接枝率。

本研究的目的是基于分子复合设计原理，通过碱处理对气敏材料进行改性，将CB接枝到PVDF分子链上，制备PVDF/CB导电复合薄膜，并通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)对导电薄膜进行结构和性质表征。

1 实验部分

1.1 原材料和试剂

炉法色素炭黑(CB)，型号N660，使用前先在苯中利用变频超声波清洗机清洗，然后在110℃下真空干燥48 h，日本三菱化学株式会社。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二氧六环、氢氧化钾(KOH)、乙酸乙烯酯，AR，西安化学试剂厂。三烯丙基三聚氰酸酯(TAIC)，AR，苏州市森菲达化工有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，AR，重庆凯茵化工有限公司。

1.2 仪器设备

欧姆表，型号 HL-ET2672 ，北京恒奥德仪器仪表有限公司；

集热式恒温加热搅拌器，型号DF-101S，郑州凯瑞仪器设备有限公司；

变频超声波清洗机，型号SB-5200D，宁波东南仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱仪，型号EQUINX55，德国Brucher公司；

热分析仪，型号Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT，美国TA公司。

1.3 试样的制备和处理

1.3.1 KOH/乙醇溶液处理

将2 g PVDF溶解于10 mL DMF中，分别加入10 mL、20 mL的 0.1mol·L-1KOH/乙醇溶液，在60 ℃磁搅拌反应30 min，冷却10 min，用乙醇、DMF和二次水依次洗涤数次；加入0.25 g炭黑，继续搅拌30 min，超声处理120 min，所得膏体用浸渍和拉伸的方法涂覆在自制的梳状电极片上。

1.3.2 试样气敏响应性能测定

将制备好的薄膜元件与欧姆表连接，测定薄膜元件在正常大气压室温环境下电阻值，记录为初始电阻值R0；在表中数据稳定后，迅速将薄膜元件放置于充满溶剂蒸气的封闭容器中，距离溶剂液面3 cm，并测量薄膜元件不同时间的电阻值，记录为Rt；[11]当电阻值稳定10 min后，迅速取出薄膜元件，观察并记录薄膜元件电阻值随时间的变化值(即恢复性能)。

薄膜元件在溶剂蒸气的响应程度按照响应灵敏度S衡量，S=△Rmax/R0，式中△Rmax是薄膜元件在溶剂蒸气中的最大电阻值，Ro是初始电阻值

2 结果与讨论

2.1 碱处理对PVDF/CB复合导电薄膜微观结构及溶剂蒸气响应性的影响

经过碱溶液处理后，双键、羟基和醚键含氧基团可以引入PVDF的分子结构中，形成了接枝反应的活性点。[12]采用炉炭黑与超声波辐射复合共混的方法，制备新型的PVDF/CB复合导电材料，研究其对有机溶剂蒸气的响应行为的变化，结果如图1和图2所示。由图1可见，复合薄膜对丙酮、乙酸乙烯酯和THF蒸气的响应敏感度，随碱用量0 mL、20 mL、10 mL逐渐降低，而复合薄膜对二氧六环蒸气的响应灵敏度，随碱用量0 mL、20 mL、10 mL逐渐增加。经10 mL KOH/乙醇溶液处理的复合膜对二氧六环蒸气的响应强度最高，超过1400倍。然而，未经处理和经20 mL KOH/乙醇溶液对二氧六环蒸气的响应强度几乎没有影响。前者对二氧六环蒸气的响应灵敏度达到60多倍，后者对二氧六环蒸气的响应强度达到240多倍。碱处理对DMF蒸气几乎没有实质性影响。这表明不同的碱溶液用量对不同溶剂的响应程度有不同的影响。

图1 碱用量不同对PVDF/CB复合膜响应灵敏度的影响

图2a和图2b分别显示了导电复合膜在KOH/乙醇溶液处理后对THF和丙酮蒸气响应的影响。可以看出，经10 mL KOH/乙醇溶液处理的复合膜对四氢呋喃和丙酮蒸气的响应速度和恢复性能有所提高，但响应强度有所降低；当用20 mL KOH/乙醇溶液处理时，与10 mL KOH/乙醇溶液处理的复合膜相比较，气敏材料对THF和丙酮蒸气的响应均稍慢，但对THF蒸气响应强度较高，对丙酮蒸气响应强度较低；未经KOH/乙醇溶液处理的导电复合材料对THF和丙酮蒸气的响应最慢，但响应强度最大，对四氢呋喃蒸气的响应灵敏度达到6500多倍，对丙酮蒸气的响应强度达到6200多倍。

图2 碱处理对PVDF/CB复合膜气敏性能的影响a-THF，b-丙酮

2.2 红外光谱分析

PVDF在KOH/乙醇溶液中脱去链中的HF，生成不饱和双键结构，溶液中生成黄褐色的物质，随碱液用量增多，颜色变得越来越深，反应式为(1)。

(1)

采用傅立叶变换红外光谱仪对导电薄膜进行了红外表征，结果见图3，通过对比可以发现，PVDF(a)、20 mL KOH/乙醇溶液处理的PVDF(b)、10 mL KOH/乙醇溶液处理的PVDF(c)三者的红外谱图有明显不同。b、c比a在3400 cm-1附近处多了-OH特征吸收峰，说明碱处理引入了羟基，并且随着KOH/乙醇溶液用量提高，b吸收峰比c增强；在3020 cm-1左右出现了C-H双键的伸缩振动；在1078 cm-1左右出现了较强的-C-O-C-乙烯醚键吸收，证明引入了羟基及双键、醚键含氧基团，改变了PVDF的分子结构。

图3 PVDF、经碱处理的PVDF和PVDF / CB的FTIR光谱

对比图3d、e和f红外光谱图发现，d和e相对于f在1660 cm-1处-C=C-吸收振动峰的发生变化，并随着碱用量的增加，吸收峰增强。f在2350 cm-1附近出现-OH吸收峰，在3400 cm-1附近处的也出现-OH特征吸收峰，表明在膜表面引入了-OH，CB成功接枝到了PVDF表面，同时发现d和e中经碱处理后3400 cm-1特征吸收峰发生了改变，说明碱处理使膜表面的高分子链化学结构发生了变化。

2.3 示差扫描量热(DSC)分析

采用热分析系统研究了用KOH/乙醇溶液处理的PVDF/CB复合薄膜的DSC曲线。测试条件如下，温度范围：室温～800 ℃，氮气气氛，升温速率：l0 ℃/min，束流：40 mL·min-1。结果见图4。

从图4可以看出，20 mL KOH/乙醇溶液处理的PVDF/CB(a)、10mL KOH/乙醇溶液处理的PVDF/CB(b)和未进行碱处理的PVDF/CB(c)基本相似。经过KOH/乙醇溶液处理的PVDF/CB导电材料，DSC的熔融吸热温度比未进行碱处理薄膜高2～3 ℃左右，结果表明，KOH/乙醇溶液处理对产物的晶区和主链结构没有明显影响，反应大多发生在非晶区和侧基。[13]非晶区聚集态的变化改变了聚合物与溶剂的相互作用，对聚合物的膨胀效应和导电膜的响应性能产生了影响。

图4 复合薄膜的DSC曲线图

3 结论

碱处理可以有效地对PVDF/CB导电薄膜进行修饰改性，不同的碱溶液用量对不同溶剂的响应程度有不同的影响。红外光谱分析表明，在PVDF的分子结构中引入了羟基及双键、醚键含氧基团，碱处理使PVDF/CB导电薄膜表面的高分子链化学结构发生改变。差示扫描量热分析表明，非晶区聚集态的变化改变了聚合物与溶剂的相互作用，对聚合物的膨胀效应和导电膜的响应性能产生了影响。