微撞击流反应器制备镍钴复合氢氧化物超级电容器材料及其性能研究

顾仁杰，张加威，靳雪阳，文利雄，2

（1 北京化工大学化学工程学院，北京 100029； 2 北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

引 言

超级电容器（SCs）是一种新型的储能器件，因其充放电快，循环寿命长，受到了人们的广泛关注[1-4]。但是目前SCs的发展仍然受限于其较低的能量密度，而能量密度主要取决于电极材料的电化学性能。过渡金属化合物如镍的氢氧化物、硫化物、氧化物等由于在充放电过程中存在相变[5-7]，可以产生类似于电池充放电的存储行为，具有较大的理论比电容[8]。但是单一的过渡金属元素化合物如氢氧化镍，其本身导电性比较低，稳定性也很差，无法大规模应用[9]。因此，制备复合金属化合物材料，通过过渡金属元素之间的协同作用来改善电化学性能，成为当前的研究热点之一[10-13]。

常见的复合金属化合物材料的制备方法有水/溶剂热法[14]、溶胶-凝胶法[15]以及共沉淀法[11]等，其中共沉淀法操作方便，比较经济，工业化应用潜力较大。若欲充分发挥过渡金属元素之间的协同作用从而获得电化学性能良好的复合材料，关键之一就是要在制备过程中使得沉淀产物中不同组分能够均匀分布。沉淀过程中产物的颗粒尺寸和粒径分布受成核速率和生长速率控制，而成核速率与生长速率又与过饱和度直接相关[16]。为了使过饱和度在沉淀过程中保持均匀，就需要在反应器内快速实现微观混合均匀，使其能够在成核之前完成[17-18]。然而传统的搅拌槽反应器（STR）的微观混合性能不足而水系沉淀反应速率一般较快[19]，因此很难保证沉淀产物颗粒分布的均匀性。

本研究采用商用三通和不锈钢毛细管构建了微撞击流反应器（MISR），其在具有普通微反应器优异的传质传热性能基础上，引入撞击流技术[20-22]，通过流体在T型三通内的碰撞进一步强化其微观混合性能，形成理想的共沉淀反应环境。将MISR和STR分别应用于镍钴复合氢氧化物电极材料的制备并进行对比，通过XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段对材料的结构和形貌进行表征，并分别在三电极和二电极体系下对材料的比电容和循环性能进行了测试。

1 实验方法

1.1 材料制备

实验材料：六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，分析纯]、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，分析纯]和氢氧化钾（KOH，分析纯），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑（C，分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，分析纯），购自北京市通广精细化工公司；PVDF[(CH2CF2)n]，购自西陇化工股份有限公司；活性炭（C，分析纯），购自先锋纳米材料科技有限公司。

实验仪器：平流泵（2PB2005，北京卫星制造厂）；电化学工作站（CH660e，上海辰华公司）；蓝电电池测试系统（CT2001A，武汉蓝电电子股份有限公司）；压片机（HY-12，天津天光光学仪器有限公司）；真空烘箱（HDE-804，厦门海达精密仪器有限公司）；循环水式真空泵（SHZ-D，合肥予华仪器有限公司）；扣式电池冲片机（GRS-JP60，武汉格瑞斯新能源有限公司）；纽扣电池封口机（MRX-SF120，天津诺雷信达科技有限公司）。

实验装置：MISR如图1所示[23]，其由商用三通和不锈钢毛细管构成。反应时，两股原料液通过平流泵以80 ml/min 的体积流量在MISR 内撞击，撞击后在三通出口处收集产品进行下一步处理。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

材料制备过程为：首先配制0.075 mol/L 的Ni(NO3)2和0.025 mol/L 的Co(NO3)2混 合 液，以0.200 mol/L 的KOH 为沉淀剂，二者以体积比1∶1 在MISR中以80 ml/min的流量进行撞击。收集得到的产物，室温下搅拌陈化2 h，再经过多次过滤、充分洗涤，干燥12 h 即可得到最终的产品。在STR 中以400 r/min 的搅拌速率进行反应，其他步骤与在MISR 中制备时相同。

1.2 测试与表征

利用德国Bucker 公司D8 型号的X 射线衍射仪（XRD）测试材料的晶体结构和相组成，采用Cu Kα射线，扫描范围为10°～80°，扫描速率为10(°)/min。

通过SEM 对材料的形貌进行表征，同时采用能谱分析（EDS）对材料的元素分布进行分析，仪器为Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜。

通过XPS 对材料的化学组成和元素价态进行分析。仪器厂家为ThermoFisher，型号为Thermo Scientific K-Alpha+，X 射 线 源 为 单 色 化Al Kα源（Mono Al Kα），能量为1486.6 eV，电压为15 kV。

采用TEM 对材料的晶体结构进行表征，同时采用EDS 对材料的元素分布进行分析，仪器为美国FEI-Talos F200S。

对材料的比表面积和孔径分布进行研究，仪器为美国Quantachrome Autosorb IQ3。

三电极体系测试：将活性材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为8∶1.5∶0.5的比例均匀混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮作为黏结剂，研磨均匀。将得到的糊状物均匀涂抹在已知质量的泡沫镍片上（1 cm× 1 cm× 0.1 cm），然后干燥12 h。将干燥后的泡沫镍片称重后在10 MPa 的压力下压片。活性物质质量控制在3 mg左右。

二电极体系测试：二电极体系测试常用来表征材料实际应用时的电化学性能。以制备得到的材料为正极，活性炭为负极，6.000 mol/L 的KOH 溶液为电解液，无纺布为隔膜，组装成纽扣型非对称电容器器件进行测试，如图2所示。

图2 二电极测试体系Fig.2 Two-electrode test system

2 实验结果与讨论

2.1 不同反应器中制备的材料的XRD 表征结果对比

图3 为分别在MISR 和STR 中制备的镍钴复合氢氧化物的XRD 谱图，从图中可以看出材料的特征峰与JCPDS 卡片38-0715 的（0 0 3）、（0 0 6）、（1 0 1）、（0 1 5）、（1 1 0）晶面基本对应，表明此时的产物为α-Ni(OH)2。Ni(OH)2有两种晶型，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[24]。与β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2有更大的层间距，层间会吸附离子和水分子，这使得其导电性更强，有更好的电化学活性[25]。仔细观察可以发现，图中未见Co(OH)2的峰。由于Co2+和Ni2+半径相似，当以Ni/Co 比为3∶1 的比例合成产物时，材料的晶体结构和峰位变化不大，这也从侧面说明了Co元素的成功掺杂[8]。仔细观察可以发现，MISR 制备的材料（0 0 6）晶面的特征峰与STR 制备的相比，峰位要明显左移，这表明MISR 中制备的材料的晶面间距要更大，层间可吸附的离子和水分子更多，这对于材料的导电性是有利的。

图3 镍钴复合氢氧化物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of nickel-cobalt hydroxide composites

2.2 不同反应器中制备的材料的SEM 表征结果对比

为了探究反应器微观混合性能对共沉淀过程的重要性以及对产物形貌的影响，分别对MISR 和STR 中制备的镍钴复合氢氧化物进行SEM 表征（图4）。从SEM 图可以看出，两种反应器制备的材料形貌均呈片状，但是MISR 中制备的材料颗粒形貌及其粒度分布要明显优于STR 中制备的材料。显然，MISR 优良的微观混合性能促进了沉淀发生时过饱和度的均匀分布，产物中两种组分能够在过饱和度均匀的情况下成核和生长，因而颗粒尺寸更小，粒度分布更均匀。而STR 微观混合性能受限，颗粒不仅尺寸较大，而且团聚也更严重。

图4 镍钴复合氢氧化物的SEM图Fig.4 SEM images of nickel-cobalt hydroxide composites

2.3 MISR中制备的材料的XPS表征结果

为了确定产物的元素价态，对在MISR 中制备得到的镍钴复合氢氧化物材料进行了XPS 表征。图5（a）为材料的总谱图，显示材料中含有Ni、Co、O元素。由图5（b）可知，位于856.0 eV 和873.6 eV 附近的两个峰属于Ni 2p 的主峰，其自旋分离能为17.6 eV，这是Ni(OH)2形成的标志之一。此外，位于879.7 eV 和861.7 eV 附近的峰分别属于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2主峰的卫星峰，与文献结果[26-27]吻合良好。图5（c）中Co 2p1/2和Co 2p3/2的峰分别位于797.2 eV 和782.0 eV 附近。图5（d）则表明O 元素主要以羟基氧和H2O的氧形式存在[28]。

图5 MISR中制备的材料的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of materials prepared in MISR

2.4 MISR中制备的材料的元素表征

为了进一步了解产物中的元素分布，利用SEM对MISR 中制备的镍钴复合氢氧化物的整体和局部的元素分布分别进行了表征。此外，通过TEM 在高放大倍率下对单个颗粒的元素分布进行了EDS 表征。图6 和图7 分别为材料整体以及局部的元素分布图，表明材料整体和局部的元素分布都较为均匀。表1列出了材料整体以及各条扫描线上的元素比例分布，可以看出无论是材料整体还是各条线上的Ni与Co元素比例都接近3∶1（即投料比）。图8为单个颗粒的TEM 以及高放大倍率下的EDS 图。TEM 图清晰地显示了材料形貌为片状，尺寸在1 μm左右，与SEM 显示的结果一致。而从单个颗粒的高放大倍率的EDS 图可以看出，单个颗粒上的元素分布依然较为均匀，表明局部和整体元素分布是统一的，也是MISR 反应器优良的微观混合性能所带来的结果。

图6 MISR中制备的镍钴复合氢氧化物的整体元素分布Fig.6 Global element distribution of materials prepared in MISR

表1 MISR中制备的镍钴复合氢氧化物材料元素分布Table 1 Element distributions of materials prepared in MISR

图7 MISR中制备的镍钴复合氢氧化物的局部元素分布Fig.7 Local element distribution of materials prepared in MISR

图8 MISR制备的镍钴复合氢氧化物的TEM及EDS图Fig.8 TEM and EDS images of materials prepared in MISR

2.5 MISR 中制备的材料的N2 吸附/脱附等温线测试

图9 为MISR 中制备的镍钴复合氢氧化物材料的N2吸附/脱附等温线测试图，从图中可以看出，样品的等温线在P/P0=0.45～0.8 范围内表现出典型的Ⅳ型滞后回环，说明其为介孔材料[29]。而从内插的孔径分布曲线可以看出，材料的孔径分布较窄，主要集中在5.6 nm 附近，进一步说明所制备材料的结构均匀。

图9 MISR中制备的镍钴复合氢氧化物的N2吸附/脱附等温线（插图为孔径分布）Fig.9 N2 absorption/desorption isotherms of materials prepared in MISR(insert is pore size distributions)

2.6 不同反应器制备的材料的电化学性能对比

将MISR 和STR 制备得到的镍钴复合氢氧化物分别在三电极体系中进行测试，其CV 曲线如图10（a）所示，可以发现10 mV/s 扫速时的CV 曲线都出现了明显的氧化还原峰，表明材料具有电池型电容的特征。MISR 中制备的材料CV 曲线闭合面积比STR 的明显要大得多，表明其比电容更大。图10（b）为材料在1.0 A/g 电流密度时的充放电曲线，从中可以看出材料充放电时有着明显的充放电平台。图10（c）为MISR 和STR 中制备的材料在1.0 A/g 电流密度下的循环性能图，由图可知MISR 中制备的材料初始比电容和循环性能均优于STR 中制备的材料，MISR中制备的材料初始比电容约为1548.0 F/g，循环充放电1000圈后比电容保持率约为106.0%。图10（d）进一步显示MISR 中制备的电极材料的电荷转移电阻要小于STR 中制备的材料。结合XRD和SEM 的表征结果，说明反应器内良好的微观混合性能确实能改善材料沉淀时颗粒材料的成核和生长状况，从而能够获得颗粒更小、尺寸和元素分布更均匀的复合材料。

图10 镍钴复合氢氧化物的电化学性能Fig.10 Electrochemical properties of nickel-cobalt hydroxide composites

2.7 二电极体系下MISR 中制备的材料的电化学性能测试

为了验证MISR 中制备的镍钴复合氢氧化物材料在实际应用时的电化学性能，将所制备的材料与活性炭分别作为正负极组装成非对称电容器器件进行电化学性能测试。活性炭的比电容为170.0 F/g，为了满足电荷平衡[30]，镍钴复合氢氧化物与活性炭的质量比控制在0.22 左右。从图11（b）器件的CV曲线上的氧化还原峰可以看出，器件仍然体现出电池型电容的特征。由图11（c）器件在0.5、1.0、2.0、5.0 和10.0 A/g 的电流密度下的放电曲线可以看出，器件的放电比电容分别为30.6、28.4、24.0、18.6 和14.0 F/g，表现出良好的倍率性能。从图11（d）器件循环充放电性能图可以看出，器件具有较好的循环性能，循环充放电1000 圈后，比电容保持率为75.6%。基于正负极活性物质的总质量计算了非对称超级电容器的能量密度和功率密度，所得Ragone图如图12所示，可以看出材料的能量密度和功率密度性能良好。

图11 二电极测试结果Fig.11 Two-electrode test results

图12 器件的Ragone图Fig.12 Ragone plot of the device

3 结 论

MISR 优良的微观混合性能能够显著改善镍钴复合氢氧化物的沉淀状况，从而成功制备得到了粒径大小、元素分布均匀，团聚程度较小的材料。三电极测试体系下，MISR 中制备的镍钴复合氢氧化物材料的初始比电容为1548.0 F/g，1000 圈循环充放电后电容保持率为106.0%；二电极体系测试，器件初始比电容为30.6 F/g，1000 圈循环充放电后，电容保持率为75.6%。MISR 中制备的镍钴复合氢氧化物的形貌与电化学性能明显优于STR 中制备的材料。