不同气氛下流化床菱镁矿轻烧产物特性研究

王刚，夏志豪，李希艳，张虹，韩振南，宋兴飞，许光文

（沈阳化工大学特色资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

引 言

轻烧氧化镁又称苛性镁氧或活性氧化镁，是由菱镁矿在700～1000℃经过煅烧得到的产物[1]。活性氧化镁是制备高功能精细无机材料、电子元件、油墨、有害气体吸附剂的重要原料[2-3]，工业上，按吸碘值不同活性氧化镁可分为高活性（120～180 mg I2/g）、中活性（50～80 mg I2/g）和低活性（19～43 mg I2/g）[4]。

菱镁矿轻烧产物的活性实质上是由氧化镁晶体微观结构控制[5-6]，影响轻烧产物的活性主要因素有煅烧温度、保温时间、原料粒径、升温速率，其中温度影响最为明显，升温速率影响最小[7-11]。市场对不同活性氧化镁需求是波动的，改变加热温度和保温时间可得到不同活性氧化镁，若改变煅烧气氛亦可调节轻烧产物活性，则会丰富现有工业流程，具有一定的产业化前景。目前为止，尚未有探究气氛对菱镁矿产物活性影响的研究，由于结构类似，气氛对菱镁矿焙烧产物特性的影响可借鉴石灰石分解研究。Hu 等[12]发现在石灰石分解过程中，在大颗粒和高温的条件下，CO2的传热和扩散是限制反应速率的主要因素。仲兆平等[13-14]发现石灰石的分解速率与气氛中CO2分压成反比。在石灰石煅烧过程中通常会存在H2O，并且也是碳酸化过程中必不可少的条件[15-16]，这是由于H2O能降低煅烧温度或提供热量来促进煅烧[17]。Wang 等[18]利用流化床在水蒸气稀释气氛（20%～100%H2O）中捕获CO2，结果发现石灰石的分解转化率随着H2O稀释百分率的增加而增加。

本文利用实验室小型流化床，对两种品位的菱镁矿在不同气氛下制备轻烧氧化镁，然后进行分解率、XRD、XRF、BET、SEM、吸碘值等表征，研究流化床轻烧菱镁矿过程中气氛对产物活性的影响，为制备不同活性轻烧产物的产业化应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料及装置

选用辽宁省海城市两种不同品位的天然菱镁矿，破碎后筛选粒径为120～230 μm矿颗粒作为实验对象，两种原料XRF测试结果如表1所示。

表1 两种品位的菱镁矿原料化学组成Table 1 Chemical composition of two grade magnesite raw materials

流化床实验台示意图如图1所示，由温控系统、电阻丝加热系统、气体输送系统三大部分组成。其中温控系统由计算机程序组成，加热系统由电加热炉、石英管反应器、热电偶组成，气体输送系统由质量流量计、气瓶组成。称取菱镁矿颗粒原料6.00 g置于石英管反应器中，设定目标温度为850℃，升温速率为20℃/min。当温度升至300℃时，打开气路控制系统，控制流化气流量为1600 ml/min，保证目标温度下的流化数约为2，确保菱镁矿颗粒能够正常流化。到达目标温度后停止加热，仍然保证流化气参数不变，当床温冷却到300℃，关闭气路，继续冷却至室温并取出轻烧产物。研究CO2对轻烧产物活性的影响时，流化气为N2和CO2的混合气，N2与CO2体积比分别为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100。研究水蒸气对轻烧产物活性的影响时，当床温到达300℃，打开高压恒流泵，离子水经缠绕加热带的不锈钢管后变成水蒸气随N2携带一同进入反应器，此时流化气为N2和水蒸气的混合气。实际工业过程中，由于燃料燃烧产生的烟气中水蒸气含量最大不超过20%，因此N2与水蒸气的体积比分别为100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20。用Low grade-50%CO2代表低品位菱镁矿颗粒在CO2占比为50%的气氛下轻烧后得到的产物，以此类推。

图1 流化床实验台Fig.1 Schematic diagram of the fluidized bed

1.2 测试及分析方法

采用热重分析仪（SAT 449C，德国NETZSCH）测得菱镁矿分解率，菱镁矿的分解率可由式(1)计算得出。

式中，XMgCO3为菱镁矿分解率，%；wMgO、wCO2分别为菱镁矿中MgO、CO2的质量分数，%；ΔTG1为煅烧产物中MgCO3热重分析前后的质量分数变化，%；MMgO、MCO2分别为MgO和CO2的相对分子质量。

吸碘值测量过程中，称取轻烧产物1.0 g，加入50 ml 碘四氯化碳溶液中，放入振幅为100 的振荡器中振荡25 min，取出后静置10 min，每次用移液管移去上层清液10 ml，移入装有20 ml 的碘化钾乙醇溶液的广口瓶中，用0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液进行标定至溶液为无色时，记录所消耗的Na2S2O3溶液的体积V1，设置空白对照实验，记录不加氧化镁时滴定至溶液无色时所消耗Na2S2O3溶液的体积V2，然后根据式(2)计算吸碘值的大小：

采用X 射线衍射仪（Rigaku Ultima Ⅳ，日本理学，XRD）测试轻烧产物的结晶度，扫描范围为5°～90°，轻烧产物晶粒尺寸利用Scherrer 公式计算，如式(3)所示：

采用物理吸附仪（Belsorp-MiniX，日本Microtrac BEL）测试轻烧产物的比表面积，采用扫描电子显微镜（Sigma 300，德国Zeiss，SEM）测试样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 轻烧产物的热重结果

菱镁矿原料的TG/DTG 结果如图2（a）所示。菱镁矿分解过程包括MgCO3分解和CaCO3分解两个过程，430℃时MgCO3开始分解，690℃时分解完全。纯N2气氛下，轻烧产物TG 结果如图2（b）所示，分解分为三个过程，在430℃前为Mg(OH)2分解[19]，这是由于在取样过程中，产物中的MgO 与空气中的水蒸气发生水合，生成Mg(OH)2，为求得菱镁矿轻烧产物准确的分解率，要将Mg(OH)2的失重率去除。

图2 菱镁矿原料(a)和轻烧产物(b)热重分析结果Fig.2 Thermogravimetric analysis of raw materials(a)and light-burned products(b)of magnesite

2.2 CO2气氛对轻烧产物特性的影响

保持相同的温度、升温速率，只改变CO2浓度、原料品位，测得轻烧产物碘吸附值结果如图3所示。轻烧产物的吸碘值随着CO2浓度增加而不断降低，说明轻烧产物活性随着CO2浓度增加不断降低。当CO2浓度为0 时，轻烧产物活性最高，高品位菱镁矿轻烧产物吸碘值为171 mg I2/g，低品位吸碘值为133 mg I2/g。当CO2浓度为100%时，轻烧产物活性最低，高、低品位菱镁矿轻烧产物吸碘值分别为111 mg I2/g和63 mg I2/g。由此可见，在本实验中，可通过调节轻烧气氛中CO2的浓度调控轻烧产物的活性，对于低品位菱镁矿，提高CO2占比（大于25%），可得到中品位轻烧氧化镁；对于高品位菱镁矿，当采用纯CO2作为轻烧气氛时，亦可得到中品位轻烧氧化镁。

图3 不同CO2气氛下不同品位菱镁矿轻烧产物吸碘值Fig.3 Iodine absorption value of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

轻烧产物的分解率、晶粒大小、比表面积和微观形貌是影响轻烧产物活性的主要因素[20-21]。CO2气氛下各工况得到的轻烧产物分解率如图4 所示，分解率都在97%以上，表明已基本完全分解，无须考虑分解不完全对轻烧产物活性的影响。

图4 不同CO2气氛下菱镁矿轻烧产物的分解率Fig.4 Decomposition rate of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

图5 为菱镁矿轻烧产物的XRD 测试结果，可以看到明显的MgO衍射峰，而没有MgCO3和CaMg(CO)3衍射峰，说明菱镁矿已完全分解。随着CO2浓度提高，两种不同品位的轻烧产物衍射峰强度都相应地增加，峰形变窄，说明MgO 晶粒尺寸增加。进一步根据Scherrer 公式[式（3）]计算轻烧产物的晶粒尺寸，结果如图6（a）所示。当CO2浓度由0 逐渐升至100%时，高品位菱镁矿轻烧产物的晶粒尺寸由9.4 nm 升至10.5 nm；低品位菱镁矿轻烧产物的晶粒尺寸由10.3 nm 升至11.7 nm。进一步测试轻烧产物的比表面积，结果如图6（b）所示，高品位菱镁矿轻烧产物的比表面积远大于低品位，且两种菱镁矿轻烧产物的比表面积均随CO2浓度增大而减小。结合晶粒尺寸结果可知，MgO 在分子内聚力的作用下发生团聚，晶粒尺寸越大，彼此间形成的孔道越小，比表面积越小，不利于表面吸附。

图5 不同CO2气氛下高品位(a)、低品位(b)菱镁矿轻烧产物XRD分析Fig.5 XRD analysis of light-burned products of high grade(a)and low grade(b)magnesite in different CO2atmosphere

图6 不同CO2气氛下轻烧产物的晶粒尺寸和比表面积Fig.6 Grain size and specific surface area of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

采用SEM 对轻烧产物进行测试，结果如图7 所示。当煅烧气氛中没有CO2存在时，轻烧产物表面形成蜂窝状的多孔结构，随着轻烧气氛中CO2浓度的增加，多孔结构逐渐减少，当CO2浓度达到100%时，几乎看不到多孔结构。表明，随着CO2浓度的增加，轻烧产物的比表面积减小，与比表面积测试结果一致。

图7 不同CO2气氛下菱镁矿轻烧产物微观形貌SEM图（80000×）Fig.7 SEM images of magnesite light-burned products in different CO2atmosphere(80000 times)

菱镁矿在流化床内轻烧初期，CO2从价键上脱出，从MgO 的立方晶胞空隙逸出，此时MgO 仍保持着MgCO3晶型结构的硬团聚体，这种现象被称为“假晶”。当流化气中没有CO2存在时，CO2的逸出使表面形成蜂窝状多孔结构，此时MgO 晶粒最小，比表面积最大，活性最好。随着流化气CO2浓度的增加，CO2分压增大导致逸出阻力增大，CO2逸出速率下降，导致晶体粒径增加并聚集成团聚体，孔道变小，比表面积减小，活性逐渐降低。当流化气中CO2含量大于25%时，低品位菱镁矿轻烧产物会降至中活性；当流化气为纯CO2时，高品位菱镁矿轻烧产物活性也会降至中活性。

2.3 H2O对轻烧产物活性的影响

其他条件不变，改变H2O浓度及原料的品位，通过吸碘值实验测得产物活性结果如图8所示。轻烧产物的吸碘值随着H2O 浓度增加而降低（活性降低）。H2O 浓度为0 时，产物活性最高，高品位菱镁矿轻烧产物吸碘值为171 mg I2/g，低品位吸碘值为133 mg I2/g；H2O 浓度为20%时，产物活性最低，高、低品位菱镁矿轻烧产物吸碘值分别为48 mg I2/g 和44 mg I2/g，水蒸气的存在对菱镁矿轻烧产物活性影响显著。当水蒸气含量为5%时，两种品位的菱镁矿轻烧产物活性从高活性变为中活性，且两种品位菱镁矿轻烧产物活性相近，对比CO2气氛结果，可以看出水蒸气对轻烧产物活性的影响更大。

图8 不同H2O气氛下不同品位菱镁矿轻烧产物吸碘值Fig.8 Iodine absorption value of light-burned products of magnesite in different H2O atmosphere

水蒸气存在下各工况得到的轻烧产物分解率如图9 所示，在通入H2O 后，分解率均在99%以上，表明用流化床轻烧菱镁矿时水蒸气的存在会促进MgCO3的分解。

图9 不同H2O气氛下不同品位菱镁矿轻烧产物分解率Fig.9 Decomposition rate of light-burned products of magnesite in different H2O atmosphere

不同工况得到的轻烧产物XRD 结果如图10 所示，各工况下均没有MgCO3和CaMg(CO)3的衍射峰，与上述菱镁矿分解率达到99%相符合。随着H2O浓度提高，两种不同品位的轻烧产物衍射峰强度增加，峰形变窄。

图10 不同H2O气氛下高品位(a)、低品位(b)菱镁矿轻烧产物XRD分析Fig.10 XRD analysis of light-burned products of high grade(a)and low grade(b)magnesite in different H2O atmosphere

轻烧产物的比表面积变化如图11所示，比表面积随H2O 浓度增大而逐渐减小，说明表面的孔隙大幅减小，表面已基本被烧结，且高品位菱镁矿轻烧产物的比表面积略高于低品位。

图11 不同H2O气氛下不同品位菱镁矿轻烧产物比表面积Fig.11 Specific surface area of light-burned products of different grades magnesite in different H2O atmosphere

轻烧产物SEM 测试结果如图12所示，当H2O 浓度为5%时，可观察到表面呈颗粒状且有明显的孔道，H2O 浓度为5%时，孔道数量和直径远小于纯氮气气氛[图8（a）、（b）]。随着H2O 浓度增至10%，孔道直径继续减小，且颗粒直径减小，排列趋于规则。当H2O 浓度为20%时，这种变化更加明显，MgO 颗粒排列致密且光滑，颗粒间间隙远远少于其他工况，比表面积下降明显。

图12 不同H2O气氛下菱镁矿轻烧产物微观形貌SEM图（80000×）Fig.12 SEM images of magnesite light-burned products in different H2Oatmosphere(80000 times)

轻烧菱镁矿过程前中期MgCO3分解过程中生成的MgO，随着轻烧气氛中H2O的增加，MgO表面吸附OH-，产生了阳离子空位。随着反应的进行，OH-发生脱离，在它的位置上又留下了阴离子空位，由于空位浓度的增加，促进了表面扩散和烧结，因此比表面积减小，微观形貌表现为晶粒表面的小孔数量减少，排列趋近于规则。H2O 的存在，破坏了MgO颗粒表面散乱的排列，增大了表面能，烧结推动力进一步增大[22]。随着H2O 浓度的增加这种变化更明显，当H2O 浓度提高到20%时，两种品位菱镁矿轻烧产物表面相似，均呈致密的颗粒状，比表面积降低至30 m2/g 左右，吸碘值低于50 mg I2/g，为中活性氧化镁。相比于CO2，H2O 的存在对轻烧产物活性、比表面积和微观形貌影响更大。菱镁矿闪速轻烧工艺得到的轻烧粉多为高活性，若市场上高活性轻烧粉饱和或者低活性轻烧粉价格更好，则可通过增加水分调节轻烧粉活性，以适应市场，增加收益。

3 结 论

本文利用小型流化床装置对不同品位的菱镁矿颗粒进行了轻烧实验，在流化数约为2时，研究了CO2和H2O 对轻烧产物分解率、活性、比表面积和微观形貌的影响，揭示了轻烧产物微观形貌的演变趋势与活性变化的关系，得到以下结论。

（1）CO2的存在会导致CO2逸出阻力增加，本应析出的气体存留在固体中，使晶体粒径增大，随着轻烧的进行在分子力的作用下又形成团聚体，比表面积降低，活性逐渐降低。

（2）H2O的存在会导致MgO表面形成离子空位，促进菱镁矿分解的同时导致表面的烧结，形成规则、光滑的颗粒表面层，比表面积随着H2O浓度的增加而逐渐降低，活性随之减小。

（3）在流化床轻烧条件下，研究结果验证了可通过改变气氛组成调节菱镁矿轻烧产物活性的可行性，H2O 的效果更显著，在本实验条件下，H2O 的浓度为5%时，可将两种不同品位菱镁矿轻烧产物由高活性变为中活性。可以通过温度、时间和气氛三个条件进行耦合，定向、定量地调控轻烧粉活性，有利于提高下游产品质量，增加产品价值，为实际生产提供了新思路。

符 号 说 明