Si掺杂对Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响

戴文华，辛忠，2

（1 华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237； 2 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

引 言

过去的半个世纪由于大气中CO2浓度不断增加，导致温室效应和极端天气增加，与天气、气候或水患有关的灾害数量增加了5倍[1]，给全球带来巨大的负面影响。碳达峰和碳中和已经成为一个国际热议的话题[2]，将CO2转化成高附加值的化学品是实现碳达峰、碳中和的关键。近几年，全球涌现出许多CO2利用的新工艺，到目前为止，CO2加氢制甲醇是最具工业化前景的工艺之一。甲醇不仅是许多化工产品制造的平台化学品，还是非常好的储氢、运氢载体。目前CO2加氢制甲醇的研究已经成为关注热点[3-5]，催化剂一般采用铜基催化剂，然而铜基催化剂在低反应压力和高温下存在CO2转化率低和甲醇选择性较差的问题。因此，迫切需要合理设计催化剂体系，改进合成方法，开发低成本、高性能和高稳定性的新型铜基催化剂，加快工业化目标的实现。

CO2加氢制甲醇催化剂的开发已取得了重大进展。在以往的研究中，ZrO2作为催化剂载体显示出很好的催化性能。与其他氧化物相比，ZrO2在促进铜基催化剂CO2加氢合成甲醇的催化性能方面具有优势，特别是ZrO2是唯一表面同时具有酸性位点和碱性位点的金属氧化物，它和金属形成的界面在提高甲醇的选择性上起着至关重要的作用[6]，可以增强CO2的吸附和解离，促进表面活性中间体的生成，还可以抑制甲醇合成中水对活性位点的毒害作用[7]。比较Cu 和不同氧化物如ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等[8-12]组成的二元催化体系的催化活性，结果表明CuO/ZrO2催化剂表现出最高的单位质量活性和选择性[6]。但金属含量过高会导致金属利用率降低，反应过程中金属颗粒容易迁移和团聚，导致催化剂失活。

ZrO2有三种晶相：单斜、四方和立方三种晶体结构[13]，其中单斜相（m-ZrO2）和四方相（t-ZrO2）被认为是多相催化中两种很有前途的催化剂或载体材料[13-16]；另外，具有大比表面积和丰富孔隙的无定形ZrO2（a-ZrO2）也成为催化剂载体研究的热门[17-21]。但是无定形和四方相处于亚稳相状态，在高温处理过程中容易转变为稳定的单斜相，而单斜相的比表面积很小，几乎没有孔结构，不利于活性金属的分散。Tada 等[22-24]研究了不同晶相（非晶，四方和单斜晶）的ZrO2样品上特定Cu物种的形成机理。当硝酸铜溶液浸渍在载体a-ZrO2上，Cu 物种可以进入a-ZrO2结构中，形成Cu-Zr 的混合氧化物。在a-ZrO2上观察到的Cu 种类的分散度高于m-ZrO2和t-ZrO2上的分散度。研究表明[25-30]，掺入SiO2可以抑制催化剂在焙烧时的结构坍塌，抑制ZrO2的结晶，此外，掺入适量的Si 可以提高催化剂的催化活性[31]，Wang等[32]发现少量SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM 能显著提高CO2转化率和二甲醚选择性，降低CO 选择性。Wang 等[33]发现用1.0%CuSiO3改性的Cu-Zn-Al 催化剂对合成气合成甲醇表现出良好的催化性能，Jia等[25]发现4.0%SiO2改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂具有较高的金属Cu 比表面积，在CO2加氢制甲醇中表现出较高的CO2转化率和甲醇选择性。

总而言之，Si 对催化剂的改性作用能够提高催化活性，而掺杂Si 的ZrO2负载铜基催化剂应用于CO2加氢制甲醇反应却很少被报道，本文通过详细研究Si 的掺杂对Cu/ZrO2催化剂理化性质的影响及对催化剂性能的影响，构建Cu/Si-ZrO2催化剂的构效关系。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氨水（NH4OH, AR）、无水乙醇（CH3CH2OH,AR）、正硅酸乙酯[TEOS，(C2H5)4SiO4,AR]均从上海泰坦科技股份有限公司购买，八水合氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O, AR）和 三 水 合 硝 酸 铜[Cu(NO3)2·3H2O, AR]均购于上海凌峰试剂有限公司。本实验用水均为纯水机产出的去离子水，电阻＞17 MΩ。

1.2 载体及催化剂的制备

利用沉积沉淀法合成Si-ZrO2载体，以八水合氯氧化锆为锆源，正硅酸乙酯为硅源，氨水为沉淀剂。具体过程为：在35℃恒温条件下，将20.9 g ZrOCl2·8H2O 溶于250 ml去离子水中，搅拌溶解后逐滴加入30 ml水和2 ml氨水的混合溶液中，过程中维持pH=10，同时缓慢逐滴加入60 ml 氨水，沉淀完全后，恒温35℃剧烈搅拌1 h，分别加入0、1.35、2.70、4.05、5.40 g 的正硅酸乙酯（Si/Zr 摩尔比为0，0.1，0.2，0.3，0.4），继续剧烈搅拌1 h，过滤洗涤后重新分散在pH=10的氨水中90℃回流老化，老化结束后，用去离子水过滤洗涤三次，最后用乙醇洗涤，105℃干燥过夜，在马弗炉中550℃焙烧5 h。得到的载体记为xSi-ZrO2（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。

利用等体积浸渍法制备Cu/xSi-ZrO2催化剂，具体过程为：称取Cu(NO3)2·3H2O 溶解在1.2 g 去离子水中，称取1.0 gxSi-ZrO2载体，将溶液缓慢滴加到载体中，超声30 min，室温下静置12 h，60℃真空干燥12 h，然后在550℃空气气氛中焙烧5 h，自然冷却至室温，即制得不同硅锆比的铜基催化剂，其中Cu的金属负载量控制为5%，分别记为Cu/xSi-ZrO2（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的活性评价在一个内径为10 mm的微型固定床加压反应器中进行，催化剂装填在反应管的中部，两端用石英砂（0.5～1.0 mm）填充以减少反应器空体积。催化剂的装填量为0.5 g，反应前用高纯氮气置换反应器，在N2氛围下升温至300℃，然后换用40 ml·min-1的H2常压下还原2 h，在N2氛围下降温至220℃，将气体切换为反应混合气，其中H2/CO2/N2为69/23/8，混合气的质量空速6000 ml·g-1·h-1，加压至3.0 MPa，反应温度为220～280℃，反应产物经加热带保温110℃直接进气相色谱（GC2014，Shimadzu）分析产物的组成。通过色谱出峰面积及校正因子计算出二氧化碳的转化率和相应产物的选择性。CO2的转化率（XCO2），CH3OH、CO、CH4的选择 性（SCH3OH、SCO、SCH4），CH3OH 的 时 空 收 率（STYCH3OH）和转化频率（TOFCH3OH）分别通过式（1）～式（6）计算：

1.4 催化剂的表征

使用Bruker 公司的advanced D8 粉末X 射线衍射仪进行X 射线衍射（XRD）表征，带有Cu Kα射线，石墨单色器（λ=0.15418 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围10°～80°。

催化剂的比表面积、孔容及孔分布通过N2物理吸脱附法测定，采用德国麦克公司的ASAP 2020 全自动物理吸附仪，测试前样品在300℃下进行脱气处理3 h，除去样品中吸附的水及其他杂质。

催化剂的Cu 比表面积由N2O 滴定法测定，在测量之前，催化剂在300℃的H2气氛下原位还原2 h。随后，还原的催化剂在300℃的He 气氛中净化15 min，然后冷却到60℃。已知体积的N2O脉冲进入反应器。

催化剂表面各种元素的价态结合能及两种金属之间的相互作用通过ESCALAB 210Xi X 射线光电子能谱仪表征，能谱仪的参数信息为单色化Al Kα射线，hν=1486.6 eV，获得的数据由C 1s（284.8 eV）进行电荷矫正。

催化剂的还原性能采用德国麦克公司的Auto Chem Ⅱ2920 仪器进行测定。样品在分析之前，在300℃下氩气吹扫1 h，冷却至室温后切换至10%H2/Ar气氛，并以10℃·min-1的速度升温至600℃进行还原，载体的表面碱性同样采用该化学吸附仪，样品在分析之前，首先利用200℃氩气吹扫1 h，冷却至室温后切换至10% CO2/He 气氛，并以10℃·min-1的速率升温至600℃，分析检测信号由TCD 收集。催化剂的微观结构和晶格衍射条纹通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的理化性质表征

新鲜的Cu/xSi-ZrO2催化剂晶相结构通过XRD进行表征，结果如图1 所示。Si 掺杂对ZrO2晶相有明显的影响，根据JCPDS PDF# 48-1548 卡片，2θ=30.5°, 35.4°, 37.8°为氧化铜的特征衍射峰，所有催化剂的谱图中没有发现氧化铜的特征衍射峰，这是由于Cu 在载体上高度分散导致XRD 检测不出峰。所有样品也未发现石英SiO2的特征衍射峰（2θ=20.9°，26.3°，36.5°，JCPDS PDF# 46-1045），这说明载 体 中 不 存 在 结 晶 相 的SiO2。2θ=24.0°，28.2°，31.5°，34.1°为m-ZrO2晶体的特征衍射峰（JCPDS No.78-1870）；2θ=30.2°，35.2°，50.6°，60.0°为t-ZrO2晶体的特征衍射峰（JCPDS No. 81-1544）。没有掺杂Si 的ZrO2为单斜相和四方相的混合晶相，以单斜相为主；当Si 掺杂到ZrO2中，Si/Zr 摩尔比达到0.1时，载体为纯四方相ZrO2，当Si/Zr 摩尔比≥0.2 时，X射线衍射图中没有出现晶态结构，只在2θ=30.2°处出现一个宽峰，是非晶相a-ZrO2的峰。结果表明，随着Si含量的增加，ZrO2的晶相逐渐消失，Si的掺杂可以稳定ZrO2的亚稳态结构，抑制四方相和无定形ZrO2向单斜相的转变，抑制ZrO2的结晶。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts

Cu/xSi-ZrO2催化剂的等温吸脱附曲线、孔结构及孔径分布如图2 所示。所有曲线均显示H3 型回滞环的典型的Ⅳ型等温线，说明样品中存在介孔结构[16]。催化剂的详细理化性质数据列于表1 中，从表中可以看出，随着硅锆比的增加，催化剂的比表面积逐渐增加，从43 m2·g-1逐渐增加到272 m2·g-1，未掺杂Si 的催化剂的比表面积和孔容都很小，平均孔径较大，说明是大颗粒的ZrO2之间形成的堆积孔，掺杂Si 后，催化剂产生了丰富的孔道和大的比表面积，结合前面XRD 图分析可知，Si 的掺杂不仅影响ZrO2的晶相，还有利于比表面积和孔体积的增加，说明Si 可以促进ZrO2生成稳定的高比表面积的介孔结构，防止催化剂在焙烧过程中的收缩和烧结[34]。另外，随着硅锆比的增加，金属Cu 的比表面积呈现出先增大后减小的趋势，结合前面XRD 图分析，适量的Si 掺杂有利于提高金属Cu 的分散度，促进活性金属的分散。

图2 由N2物理吸附脱附仪测得的催化剂的孔道结构Fig.2 Pore structures of catalysts tested by N2-physical adsorption-desorption

表1 催化剂的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

为了进一步分析Si 的掺杂对ZrO2结构的影响，采用XPS 来探测载体中元素的结合能及化学环境，结果见图3。图3(a)分析了ZrO2、0.1Si-ZrO2及0.2Si-ZrO2三种不同晶相结构载体中Zr 元素结合能的变化。对未掺杂Si 的ZrO2，在结合能分别为181.6 和184.0 eV 处观察到属于Zr4+3d5/2和Zr4+3d3/2轨道的峰[35]，随着Si/Zr 摩尔比的增加，结合能逐渐向高结合能方向移动，分别达到182.0和184.4 eV，Zr4+3d5/2轨道结合能的增加说明Zr4+附近电子云密度降低[30]，说明Zr元素与Si元素存在较强的相互作用力，Zr与Si之间发生电子转移[31]，形成了Si-O-Zr的结构。根据国际鲍林标度表，Si的电负性(1.90)强于Zr的电负性(1.33)，因此，Zr周围的电子容易向Si转移，从而导致Zr 3d 结合能增大。图3(b)分析了不同硅锆比的载体中Si 元素结合能的变化，标准SiO2样品中Si 2p的结合能一般在103.5 eV 处，而xSi-ZrO2载体中Si 2p的结合能由102.0进一步降低到101.7 eV，低于标准SiO2样品中Si 2p 的结合能，Si 结合能向低结合能方向移动，说明Si 吸引了Zr 周围的电子，导致Si 周围的电子云密度增大，结果和Zr 结合能向高结合能方向移动相对应，进一步验证载体中形成了Si-OZr结构。

图3 载体xSi-ZrO2的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of the xSi-ZrO2supports

为了分析Si 掺杂对活性金属Cu 的影响，采用XPS 来探测催化剂中Cu 的结合能及化学价态，结果如 图4 所 示，图4 分 析 了Cu/ZrO2、Cu/0.1Si-ZrO2及Cu/0.2Si-ZrO2三种不同晶相结构的催化剂中Cu 元素结合能的变化。图中932.7 和952.3 eV 对应Cu2+2p3/2和2p1/2轨道的峰，在943和962 eV处出现了明显的卫星峰，说明催化剂焙烧后存在二价Cu 物种，分峰处理后发现催化剂存在两种二价Cu 物种，在932.5 eV 处分出的峰为CuO 物种的峰，在934.3 eV处分出的峰说明Cu 物种和载体存在较强的相互作用力，导致Cu 周围的电子向载体迁移，结合能向高结合能方向移动[36]，根据Cu2+2p3/2轨道分峰的峰面积数据计算两种Cu 物种的面积占比，结果列于表2。从表2 可以看出，随着硅锆摩尔比的增加，与载体相互作用的二价Cu 物种的比例明显增加，从28.3%增加到64.9%，说明Si的掺入促进了活性金属Cu的分散及金属和载体之间的电荷转移。

图4 催化剂Cu/xSi-ZrO2的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of the Cu/xSi-ZrO2catalysts

表2 Cu/xSi-ZrO2催化剂中Cu的化学价态Table 2 Cu valence of Cu/xSi-ZrO2catalysts

为了确定Si 掺杂对催化剂氧空位浓度的影响[31]，分析了催化剂中O 元素结合能的变化，对获得的数据分峰处理并计算面积比，结果如图5 和表3所示。在529.6 eV 处分出的峰为晶格氧的峰Olattice，在531.3 eV处分出的峰为缺陷氧的峰Odefect[37-39]，氧空位的浓度可以由Odefect量/（Olattice量+Odefect量）计算得出，从结果可知：随着硅锆比的增加，氧空位的浓度先提高后降低，催化剂Cu/0.2Si-ZrO2的氧空位浓度最高为40.7%，这说明掺入一定量的Si 有利于增加催化剂表面的氧空位，结合XRD 结果分析，由于掺杂一定量Si 后载体ZrO2可以生成稳定的无定形，非晶态金属氧化物在三维空间中缺乏高度有序排列，金属原子和氧原子都具有较弱的晶格约束和电荷局域化[39]，因此，掺杂Si后非晶态ZrO2更容易形成氧空位，但是氧空位浓度是不稳定的，当Si 含量过多时，由于ZrO2中Zr 的配位数为8，SiO2中Si 的配位数为4，形成Si-O-Zr 结构，表面较多的Zr 被Si 所代替，导致原本和Zr 配位的O 在催化剂表面富集，富氧环境下催化剂表面氧空位会被重新填充，导致氧空位浓度下降。结合催化剂活性数据可以看出，氧空位浓度高，可以吸附和活化的CO2多，有利于提高催化剂的CO2转化率[40]。另外从图5还看出：晶格氧的特征峰（位于529.6 eV）向高结合能区域偏移，这与前面分析Zr 和Si 的结合能结果相对应，因为Si-O-Zr 结构的形成，也导致O 周围的电子云密度比Zr-O-Zr 中O 周围的电子云密度低，使得O 1s（OZr）的结合能增加。

图5 催化剂O 1s的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of O 1s of catalysts

表3 Cu/xSi-ZrO2催化剂中O的化学价态Table 3 O valence of Cu/xSi-ZrO2catalysts

催化剂的还原性能和金属-载体间相互作用密切相关，对各催化剂做了氢气程序升温还原性能表征，结果如图6所示。从图中可以看出，除了未掺杂Si 的催化剂，其他催化剂都只含有一个耗氢峰。未掺杂Si 的催化剂在低温区125℃处有一个小的耗氢峰，是与载体相互作用较弱的CuO 还原峰；在150～300℃之间有一个宽且低的耗氢峰，对应体相CuO还原为Cu 单质的峰，难被H2还原。从图中不同硅锆比催化剂的还原温度变化趋势可以看出，还原温度随着硅锆比的增加而升高，当Si/Zr 摩尔比为0.1 时还原温度最低，结合XRD 结果分析可知，此时ZrO2是四方相，CuO和结晶相载体相互作用力较弱，容易被还原。当Si/Zr≥0.2时，载体转变成无定形ZrO2，结合XPS 结果分析，Si的掺入促进了活性金属Cu 的分散及金属和载体之间的电荷转移，增强了金属Cu与载体的相互作用力，导致CuO还原温度的升高。

图6 催化剂的H2-TPRFig.6 H2-TPR profiles of catalysts

为了研究Si 掺杂对催化剂表面碱性是否有影响，对各催化剂做了CO2-TPD 表征，结果如图7 所示，由此得到的表面碱性位点数据显示在表4。所有催化剂主要出现两个峰：温度低于200℃的为弱碱性位点[41]，对应于载体表面的羟基；200～500℃之间为中强碱性位点，对应于Zr-O 对和低配位O 原子[42]。不同晶相ZrO2表面的羟基种类和酸碱性存在较大差异[43]。m-ZrO2表面酸性较强，碱性较弱，t-ZrO2表面酸性较弱，弱碱性位点较多，a-ZrO2表面酸性较强，中强碱性位点较多。结合XRD 结果分析，未掺杂Si 的催化剂载体是以m-ZrO2为主，所以总的碱性位点最少，Si/Zr 摩尔比达到0.1 时，催化剂载体是t-ZrO2，低于200℃的弱碱性位点明显增加，占总碱性位点的83%，当Si/Zr≥0.2 时，所有催化剂的载体都是a-ZrO2，200～500℃之间中强碱性位点显著增加，低于200℃弱碱性位点减少，中强碱性位点占总碱性位点的90%以上。随着硅锆比的继续增加（Si/Zr= 0.3，0.4），总的碱性位点逐渐减少。Sohn等[44]发现与纯SiO2和ZrO2的酸性相比，Si-Zr 混合氧化物形成时，酸性增加。因此Si 的掺入会降低催化剂载体表面的碱性。一般来说，具有较高BET 比表面积的样品表现出较高的表面碱密度(μmol·m-2)。具有高比表面积的样品有利于在表面形成高浓度的碱位点[45]。弱碱性位点的CO2吸附形成的碳酸氢盐容易解吸重新变成CO2而脱附，而吸附在中强碱性位点的CO2形成的单齿和双齿碳酸氢盐不容易解吸[46]，可以在催化剂表面进一步反应生成甲醇，因此中强碱性位点与合成甲醇的活性位点更相关。根据催化剂的比表面积和碱性位点计算了中强碱密度，结果也列在表4。从表中得到催化剂中强碱密度最大的是Cu/0.2Si-ZrO2。Chagas 等[46]提出催化剂表面的中强碱性位点的增加是由于CO2与配位不饱和O2-反应生成氧空位，其中CO2以双齿状碳酸盐形式吸附在催化剂表面。另外根据文献报道[47]甲醇选择性与表面中强碱密度相关，增大催化剂的中强碱密度可以提高甲醇选择性。

图7 催化剂的CO2-TPDFig.7 CO2-TPD profiles of catalysts

催化剂中金属颗粒粒径大小、形貌及晶格衍射条纹通过场发射透射电子显微镜来表征，结果如图8 所示。从图8（a）可以看出，Cu/ZrO2催化剂载体ZrO2颗粒尺寸较大，载体呈现出颗粒团聚后的片状和块状形貌，可以看到ZrO2清晰的晶格条纹，尺寸大于20 nm。而图8（b）的催化剂Cu/0.2Si-ZrO2颗粒尺寸较小，由于载体是非晶相，TEM 图颗粒模糊，边界不够清晰，无法绘制粒径分布图，但仍可以看出颗粒的尺寸小于10 nm。没有观察到明显的Cu 晶格条纹，只出现a-ZrO2不同晶格条纹的非晶态结构和晶粒。这说明ZrO2纳米颗粒覆盖了Cu纳米颗粒，所以看不清楚Cu 的晶格条纹。但是可以从TEM 图直观地看到Si 的掺杂可以显著减小ZrO2颗粒的尺寸，抑制ZrO2颗粒的团聚。TEM 图进一步验证了前面XRD和BET表征得到的结论。

图8 催化剂的TEM图Fig.8 TEM images of catalysts

2.2 Si掺杂对催化剂性能的影响

Cu/xSi-ZrO2催化剂在220～280℃对CO2加氢制甲醇的催化性能列于图9 中。从图9（a）可以看出，所有催化剂的CO2转化率呈现出随温度升高而增加的趋势。在不同温度下，未掺杂Si 的催化剂CO2转化率最低，掺杂Si 的催化剂CO2转化率均有明显提高，其中当Si与Zr的摩尔比为0.2时催化剂CO2转化率最高，280℃时可以达到16.5%。因此可以得到，适量的Si掺杂对CO2转化生成甲醇具有显著促进作用，可以提高CO2转化率。但是，当催化剂中Si/Zr摩尔比超过0.2时，CO2转化率有所降低，导致CO2转化率呈“火山型”变化趋势。这与Cu 的比表面积和催化剂的总碱性位点变化趋势一致，同时也和催化剂的氧空位浓度变化趋势基本一致。较大的Cu 比表面积反映活性组分Cu 的分散度高，有利于提高CO2转化率，催化剂的总碱性位点反映CO2吸脱附能力，总碱性位点越多，催化剂可吸附的CO2越多，氧空位可以锚定和活化CO2[48]，因此，Cu 比表面积、总碱性位点浓度和氧空位浓度的变化影响CO2转化率。虽然掺杂适量的Si 后非晶态ZrO2更容易形成氧空位，但是氧空位浓度是不稳定的，当氧空位浓度较大时，氧空位与金属离子会复合，使氧离子迁移能力下降，当Si 含量过多时，由于ZrO2中Zr 的配位数为8，SiO2中Si 的配位数是4，形成Si-O-Zr 结构，表面较多的Zr被Si所代替，导致原本和Zr配位的O 在催化剂表面富集，富氧环境下催化剂表面氧空位会被重新填充，导致氧空位浓度下降，另外，当Si 含量过多时，Cu 比表面积减小，最终CO2转化率有所降低。从图9（b）中可以看出，所有催化剂的甲醇选择性呈现出随温度升高而降低的趋势，其中当Si与Zr的摩尔比为0.2 时催化剂甲醇选择性最优，220℃时可以达到85%。甲醇选择性的变化趋势与催化剂的中强碱密度变化趋势一致，根据相关文献可知[24-26]，甲醇的选择性和催化剂的中强碱性位点密切相关[49]。弱碱性位点的CO2吸附形成的碳酸氢盐高温下容易解吸重新变成CO2而脱附，而吸附在中强碱性位点的CO2形成的单齿和双齿碳酸氢盐不容易解吸[46]，可以在催化剂表面进一步反应生成甲醇，因此增大中强碱密度可以提高甲醇的选择性。图9（c）是不同温度下甲醇的时空收率，反映了甲醇生成速率随反应温度的变化，在所有反应温度下，未掺杂Si 的催化剂甲醇时空收率最低且随温度的升高变化不大，Cu/0.2Si-ZrO2催化剂在CO2加氢生成甲醇反应中反应速率最快，且甲醇生成速率随温度的升高而加快，和其他催化剂相比具有最优的催化活性，在280℃时甲醇时空收率可达到285 (g methanol)·(kg cat)-1·h-1。为了排除催化剂物化性质差异对催化活性的影响，计算了不同温度下Cu/ZrO2，Cu/0.1Si-ZrO2和Cu/0.2Si-ZrO2的转化频率TOF，比较不同晶型ZrO2负载的催化剂的本征活性，具体数据如图10（a）所示，可以看出在所有反应温度下，载体为a-ZrO2的催化剂Cu/0.2Si-ZrO2的TOF 最高，催化剂活性位点最多且反应速率最快，其次是载体为t-ZrO2的催化剂Cu/0.1Si-ZrO2，载体为m-ZrO2和少量t-ZrO2混合晶相的催化剂Cu/ZrO2的TOF 最低，本征活性最低。为了进一步比较不同晶型ZrO2负载的催化剂甲醇生成的速率，确定了催化剂的活化能（Ea），图10（b）是经过计算拟合的甲醇TOF 的Arrhenius图，由斜率得到甲醇生成的活化能顺序如下：Cu/ZrO2(31.79 kJ·mol-1) ＞ Cu/0.1Si-ZrO2(26.41 kJ·mol-1) ＞Cu/0.2Si-ZrO2(22.76 kJ·mol-1)，这表明载体为a-ZrO2的催化剂甲醇生成速率最快，非晶态ZrO2更有利于CO2加氢制甲醇反应的进行。

图9 Cu/xSi-ZrO2催化剂的催化性能Fig.9 Catalytic performance of Cu/xSi-ZrO2 catalysts

图10 Cu/ZrO2,Cu/0.1Si-ZrO2和Cu/0.2Si-ZrO2催化剂甲醇生成的TOF和Arrhenius图Fig.10 TOF and Arrhenius plots of TOF for the formation of methanol of Cu/ZrO2,Cu/0.1Si-ZrO2and Cu/0.2Si-ZrO2 catalysts

2.3 Cu/xSi-ZrO2催化剂的构效关系

由以上表征可知，掺杂的Si 能够与ZrO2相互作用，形成Si-O-Zr 结构，促进铜物种和载体的相互作用力和电荷转移，稳定ZrO2的非晶态结构，使催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔结构，促进活性金属Cu 的分散，减小金属氧化物ZrO2的颗粒尺寸，抑制ZrO2的团聚，使催化剂具有很好的催化活性；此外，适量的Si 掺杂可以增大Cu 的比表面积，提高催化剂表面的氧空位浓度和中强碱密度，从而提高了催化剂的CO2转化率和甲醇的选择性。由此得到的Cu/xSi-ZrO2催化剂性能提高的原因如图11所示。

图11 Cu/xSi-ZrO2催化剂性能提高的原因示意图Fig.11 Schematic diagram of the improvement of Cu/xSi-ZrO2 catalysts performance

3 结 论

（1）研究了Si掺杂对Cu/ZrO2体系理化性质的影响和对催化剂性能的影响，通过对催化剂的XRD 表征和N2物理吸附表征说明Si 的掺入显著影响催化剂载体的晶相，随着硅锆比的增加，形成了稳定的具有更大比表面积的介孔结构，防止了催化剂在焙烧过程中的收缩和烧结。

（2）XPS 表征、H2-TPR 表征和TEM 图说明掺杂的Si 进入ZrO2结构中，Si 和Zr 之间存在相互作用力，形成了Si-O-Zr 结构，促进了与载体相互作用的二价铜物种的生成；与未掺杂Si 的催化剂相比，适量的Si掺杂可以增大Cu的比表面积，提高催化剂的氧空位浓度，有利于CO2的吸附和活化；可以减小催化剂的颗粒尺寸，促进活性组分的分散，增强金属与载体之间的相互作用力。

（3）CO2-TPD 表征证明Si 的掺入能够影响催化剂表面的碱性和对CO2的吸附解离性能。当Si与Zr的摩尔比为0.2 时催化剂的中强碱密度最大，甲醇的选择性最高，生成速率最快，本征活性最优，在质量空速为6000 ml·g-1·h-1，V(H2)∶V(CO2)=3∶1，280℃，3 MPa 下，甲醇的转化频率(TOF)最高可达到11.4×10-3s-1。

（4）通过研究催化剂结构和性能之间的构效关系，发现Cu 的比表面积、催化剂的氧空位浓度和中强碱密度是提高CO2的转化率和甲醇选择性的关键因素，在设计和制备催化剂时，Si的掺杂要控制在一定的比例范围内才能达到最佳的催化活性。

符 号 说 明