六臂星型UV固化水性聚氨酯的疏水与阻燃改性研究

2022-09-09张晋瑞倪亚洲姚伯龙程广鸿王宇通

聚氨酯工业 2022年4期

张晋瑞倪亚洲姚伯龙程广鸿王宇通

(江南大学化学与材料工程学院江苏无锡 214122)

近年来，随着节能减排和绿色环保要求的提升，UV固化水性聚氨酯在涂料领域占比日益增大[1]。星型水性聚氨酯具有许多优良的性能[2-4]，如低黏度、高溶解性和丰富的端基官能团等，在涂料中有广阔的应用前景。但水性聚氨酯膜的耐水性和阻燃性较差，限制了其应用范围。三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)与三羟甲基氧化膦(THPO)均是无毒环保的高效阻燃剂，常用于各种树脂产品的阻燃改性研究[5-6]。

本实验将THEIC引入到自制六元醇阻燃单体(TH-6OH)中合成星型内核，通过THPO与十三氟辛醇(TEOH-6)制备含磷含氟二醇(PF-2OH)，在协同阻燃的同时，引入氟元素提升材料的疏水性，合成了一种支链含磷含氟六臂星型UV固化水性聚氨酯(UV-WPU-PF)。探究改性后水性聚氨酯热稳定性、阻燃性和疏水性的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)，分析纯，阿达马斯试剂有限公司；三羟甲基氧化膦(THPO)，工业级，湖北兴发化工公司；4-甲氧基苯酚(EMHQ)、十三氟辛醇(TEOH-6)，工业级，苏州中博化工科技有限公司；二乙醇胺(DEA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，Macklin公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn＝800)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，麦克林试剂公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，工业级，江苏三木集团；光引发剂1173，工业级，武汉曙尔生物科技有限公司。

FTLA2000-104型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，加拿大ABB Bomen公司；OCA40型光学接触角测量仪，德国Dataphysics公司；TGA1100SF型热重分析仪(TG)，瑞士梅特勒公司；F101D型极限氧指数(LOI)测试仪，标准集团香港有限公司；便携式紫外光固化机，东莞蓝盾机电科技有限公司。

1.2 六元醇阻燃单体的制备

TH-6OH的合成反应式见图1。

图1 TH-6OH的合成路线

将计量的IPDI与DBTDL加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气导管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气，升温至45℃，滴加THEIC溶液(溶剂DMF)，反应4 h。由于IPDI中2个NCO基的反应活性相差大约10倍，滴加的THEIC上的羟基会优先与反应活性较高的—CH2NCO基团反应直至反应完全，当NCO基达到理论值时结束，得到中间产物，记为X。将计量好的DEA加入到干燥四口烧瓶中，通入氮气，待温度升高至60℃时将中间产物X缓慢滴加到四口烧瓶中，反应3 h，得到六元醇阻燃单体，记为TH-6OH。

1.3 含磷含氟二醇的制备

将计量的IPDI、DBTDL加入到干燥四口瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后升温至45℃，滴加与IPDI相同物质的量的TEOH-6，反应3 h后升温至65℃，加入丙酮溶解的与IPDI相同物质的量的THPO，反应5 h，制得含磷含氟二醇，记为PF-2OH。

1.4 六臂星型UV固化水性聚氨酯乳液的制备

UV-WPU-PF乳液组分配方见表1。

表1 UV-WPU-PF乳液配方

在四口烧瓶中加入IPDI、几滴DBTDL并通入氮气，升温至45℃后滴加计量的PCDL与PF-2OH，反应2.5 h；升温至65℃，滴加溶于DMF的DMPA溶液，反应3 h。测定体系中游离NCO含量，达到理论值后滴加EMHQ及溶于丙酮中的PETA，反应3.5 h；加入TH-6OH，反应8 h。冷却至常温后加入与DMPA相同物质的量的TEA，高速搅拌1 h，加入计量的去离子水，再高速搅拌1 h，即得固含量约为30%的六臂星型UV固化水性聚氨酯(UV-WPUPF)乳液。

1.5 UV-WPU-PF薄膜的制备

于试管中称取一定量的聚氨酯乳液，加入聚氨酯乳液质量分数3%的1173光引发剂，避光分散均匀后倒入四氟乙烯槽静置1 d，然后放置在50℃的烘箱中60 min，最后用紫外光固化机固化30 s，即得UV-WPU-PF薄膜。

当不添加TH-6OH与PF-2OH时，用TMP作为小分子交联剂，所制样品标记为UV-WPU-TMP。

1.6 测试与表征

根据GB/T 2406.2—2009检测固定尺寸样品的极限氧指数。根据GB/T 2408—2021对固定尺寸的样条进行垂直燃烧测试，使用UL94标准表示。将胶膜裁剪成30 mm×30 mm的固定尺寸试样，在烘箱中烘干水分至恒重m1，将其在室温条件下去离子水中浸泡24 h，随后用干燥滤纸吸取表面水分后称量质量为m2，吸水率＝[(m1-m2)/m2]×100%。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2为六元醇中间产物X与TH-6OH的红外谱图。

图2 X和TH-6OH的FT-IR谱图

由图2可见，中间产物X中属于—NCO的特征峰(2 277cm-1)已经消失，表明添加DEA后与剩余的NCO基反应完全。C＝O的伸缩振动峰出现在1 700 cm-1处，N—H的弯曲振动峰出现在1 520 cm-1处，表明—NCO与—OH反应生成了氨基甲酸酯；1 405 cm-1处出现THEIC中C＝O的特征吸收峰，766 cm-1是THEIC中的三嗪环振动峰[7]，表明THEIC已成功引入；3 350 cm-1处是—OH基团的特征峰，表明成功合成六元醇阻燃单体。

图3为UV-WPU-PF的红外谱图。

图3 UV-WPU-PF的FT-IR谱图

图3 中，1 719 cm-1处出现—NHCOO—中C＝O的伸缩振动峰，1 620 cm-1处出现—NHCOO—中N—H的面内弯曲振动峰，证明成功合成了氨基甲酸酯；1 452 cm-1处为THEIC中三嗪环的特征吸收峰，表明成功引入自制六元醇阻燃单体；C—F的伸缩振动峰出现在1 215 cm-1处，C—F的面外摇摆振动峰出现在780 cm-1处，表明聚氨酯体系中成功引入含磷含氟二醇；2 266 cm-1处—NCO特征峰的消失证明IPDI中的—NCO已反应完全，可判断合成了UV-WPU-PF。

2.2 涂膜接触角及吸水率分析

为研究涂膜的疏水性能，对不同PF-2OH含量的UV-WPU-PF涂膜进行了水接触角与吸水率测试，结果见表2。

表2 PF-2OH含量对涂膜水接触角与吸水率的影响

由表2可见，随着PF-2OH添加量的逐渐增加，涂膜的静态水接触角由开始的53.2°增大到97.6°。这是由于聚氨酯侧链引入氟元素后，涂膜表面疏水基团富集，使得表面能降低，疏水性提高[8]。涂膜吸水率的下降也证实了PF-2OH的引入显著提高了涂膜的疏水性。

2.3 热重分析

图4是磷/氟改性水性聚氨酯涂膜与未改性水性聚氨酯涂膜的TG曲线。

图4 涂膜TG曲线

从图4中可以看出，引入THEIC为主要原料的自制六元醇后，聚氨酯热稳定性得到了很大提升，热分解10%对应的温度由218℃上升至229℃。这是由于TH-6OH中含有内聚能大、热稳定性良好的异氰脲酸酯键。当聚合物体系中添加了PF-2OH后，热稳定性进一步提高，这是由于PF-2OH中存在大量的C—F键，相比于C—C键，C—F键具有更高的键能，断裂时需要更高的能量。

2.4 涂膜的阻燃性能测试

表3为TH-6OH/TMP的添加及10%PF-2OH添加量对涂膜阻燃性能的影响。

表3 UV-WPU-TMP与UV-WPU-PF的阻燃性能数据

从表3中可以看出，与传统聚氨酯(UV-WPUTMP)相比，UV-WPU的极限氧指数由18.3%提升到了23.2%，并且燃烧时出现了自熄的效果。这主要是由于引入TH-6OH后，THEIC受热分解时会吸收大量热量并产生含氮气体，降低周围助燃气体含量，同时三羟乙基结构具有一定的成炭性，会形成一层抑制热量的致密炭层，从而提高聚氨酯的阻燃性。在引入TH-6OH的基础上，继续添加质量分数10%的PF-2OH后，涂膜极限氧指数达到了24.5%，UL-94等级达到了V1，这是由于PF-2OH中含有高效阻燃剂THPO，受热分解时会在涂膜表面形成一层保护层，降低了氧气扩散速率并延缓热量传递[9]，从而进一步提高了涂膜的阻燃性。