混合反应器在气相光气化法合成HDI中的应用研究

王进军 滕志君 李晓明 梁睿渊 李志民 杨玉宁

(甘肃银光聚银化工有限公司 甘肃白银 730900)

1，6-己二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)为脂肪族二异氰酸酯中最重要单体，广泛应用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮革等领域聚氨酯材料的制备[1-2]。目前工业上HDI主流生产工艺为1，6-己二胺(HDA)与光气进行光气化反应合成，按照工艺条件分为液相光气化和气相光气化两种。相比液相光气化工艺，气相光气化具有低溶剂使用量、低能耗、低投资成本、开停车更加迅速、工艺更加安全等优点[3-4]。其中光气和胺的高效混合反应与返混控制技术为气相光气化法生产异氰酸酯的技术核心，而该技术的应用核心主要为高效混合反应器[5-6]。混合反应器一般分为两类:一类是喷射型混合反应器，此类混合器大多具有直径为毫米级的喷嘴；另一类混合反应器主要为带有微型通道的混合器，两类混合器都可得到较高HDI收率。各大异氰酸酯生产企业都将其作为本公司的最高核心机密加以严格保密[7-9]。

本研究主要探讨不同形式的混合反应器在气相光气化法合成HDI的应用，并对其工艺条件做进一步的优化，获得了良好的结果。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

1，6-己二胺(HDA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；1，6-己二异氰酸酯(HDI)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氯苯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；光气，甘肃银光聚银化工有限公司；十四烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

GC7820型气相色谱，美国安捷伦公司；Nexus 670型红外光谱仪(FT-IR)，美国Nicolet公司；BS 200 S型电子天平，北京赛多利天平有限公司；TGA Q50型热重分析仪，美国TA公司。

1.2 光气化实验及方法

一定流量的HDA氯苯溶液和光气通过盐浴装置升温至一定温度，HDA、氯苯与光气的混合气体在混合反应器中反应。其中，HDA与氯苯通过氮气压力输送，液态光气经光气蒸发器蒸发后通过管道进行输送，3种物质的流量通过转子流量计进行计量。反应产物经冷却管冷却进入产品贮槽，未冷却下来的光气和副产品氯化氢通过负压抽到破坏塔进行吸收和破坏。待反应结束后，提取产品储槽中的HDI反应液进行气相色谱定性和定量分析。

1.3 分析与测试

气相色谱分析条件:HP-5毛细管柱(0.32 mm×0.1 μm×30 m)，载气为N2(纯度≥99.99%)，FID检测器，检测器温度250℃，进样口温度150℃，柱压0.6 MPa，分流，柱温130℃，以十四烷做内标，内标法计算HDA、HDI在氯苯中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 混合反应器类型对反应的影响

混合反应器主要为同向和错向形式的混合反应器，按照气相光气化法合成HDI的工艺条件，选择设计加工了以下3种形式的混合反应器，如图1所示。

图1 3种混合反应器结构图

在25%HDA氯苯溶液(HDA质量分数为25%，下同)流量16 L/h、光气流量为1 800 L/h，光气汽化过热段、HDA汽化过热段及混合器温度均为320℃条件下，考察上述3种形式的混合反应器在气相光气化法合成HDI的应用情况，结果见表1。

表1 不同形式的混合反应器在光气化合成HDI的应用情况

由表1可以看出，错向撞击流式反应器不宜应用于光气化法合成HDI反应中，主要是由于返混现象生成脲类化合物致使反应器彻底堵塞；2个同向形式反应器效果较好，且同向文丘里式反应器在经过120 min后正常停车，反应器无堵塞情况出现。因此，在后期气相光气化法合成HDI反应中，选择使用同向文丘里式反应器，并进行内部结构参数及工艺条件优化。

2.2 混合反应器内部结构形式对反应的影响

2.2.1 喷嘴形式对反应的影响

在25%HDA氯苯溶液流量为16 L/h、光气流量为1 800 L/h、光气汽化过热段、HDA汽化过热段及混合器温度均为320℃条件下，考察直管式和锥式混合反应器喷嘴(见图2)对气相光气化法合成HDI反应的影响，结果见表2。

图2 两种混合反应器喷嘴结构图

表2 不同形式的混合反应器喷嘴对反应的影响

由表2可见，锥式喷嘴应用效果较好，正常停车后拆卸反应器，发现其内部无任何固体颗粒，而直管式喷嘴内部有少量固体颗粒出现。分析其原因主要是由于在喷嘴前端光气流速属于亚声速，当经过直管式喷嘴使光气流速减小，而锥式喷嘴使光气流速增大，当流速增大后才能使混合效果较好，才有驱动力使反应不出现堵塞。因此，在以后的试验中选用锥式喷嘴应用于同向文丘里混合反应器中。

2.2.2 喉管结构尺寸对反应的影响

在25%HDA氯苯溶液流量为16 L/h、光气流量为1 800 L/h、光气汽化过热段、HDA汽化过热段和混合器温度均为320℃条件下，考察混合反应器喉管直径(D)与长度(L)的比(见图3)对气相光气化法合成HDI反应的影响，结果见表3。

图3 文丘里混合反应器喉管

表3 混合反应器喉管不同结构尺寸对反应的影响

由表3可见，当喉管直径D与长度L比1∶1和0.8∶1时，反应比较正常；当D与L比为3∶1和2.5∶1时，反应器堵塞，反应被迫停止。分析其原因主要是由于混合反应器喉管直径与长度比大于1∶1时，喉管出口光气、氯苯等混合气体的流速较低，导致出现返混现象，生成脲类化合物残渣颗粒堵塞反应器。因此，选用同向文丘里混合反应器的喉管直径与长度比为1∶1较好。

2.3 反应条件对反应的影响

2.3.1 HDA、氯苯、光气的质量比对反应的影响

HDA氯苯溶液流量16 L/h(相对应的光气流量)、光气汽化过热段温度、HDA汽化过热段温度和混合反应器温度均为320℃条件下，考察HDA、氯苯、光气的质量比对反应的影响，结果见表4。

表4 HDA、氯苯、光气不同质量比对反应的影响

从表4可见，在不同的质量比下，反应都能正常停车。原料HDA与光气的理论摩尔比为1∶2，理论质量比为1∶1.7，上述质量比都大于理论质量比。为降低成本，选用最低质量比，即HDA/氯苯/光气质量比为1∶1∶4为宜。

2.3.2 混合反应器温度对反应的影响

在50%HDA氯苯溶液流量16 L/h、光气流量1 800 L/h，光气汽化过热段与HDA汽化过热段温度均为300℃条件下，考察混合反应器温度对反应的影响，结果见图4。

图4 混合反应器温度对反应的影响

由图4可见，随着混合反应器温度升高，HDI收率先增大后降低。这是因为当混合器反应温度超过300℃时，HDA在混合器内出现部分分解，并且生成的HDI出现部分聚合，导致HDI收率降低，且堵塞混合反应器。因此，混合反应器温度300℃为宜。

2.3.3 优化反应条件的重复实验

采用单因素的优化条件，在50%HDA氯苯溶液流量16 L/h、光气流量1 800 L/h，光气汽化过热段、HDA汽化过热段和混合反应器温度均为300℃条件下，重复气相光气化法合成HDI单管实验，结果如表5所示。

表5 优化反应条件的重复实验

从表5可知，优化反应条件重复性很好，己二异氰酸酯收率平均值可达85.7%，证明所选择的优化反应条件是可靠的，此3次实验在经过120 min后正常停车，混合反应器无任何堵塞情况。

3 结论

(1)采用同向形式的混合反应器应用在气相光气化法合成HDI反应效果良好，且同向文丘里形式混合反应器效果最好。

(2)同向文丘里形式混合反应器内部结构中采用锥式喷嘴、喉管直径D与长度L比为1∶1时，反应效果较好。

(3)从单因素实验优化反应条件可以得出:质量分数50%的HDA氯苯溶液流量16 L/h、光气流量1 800 L/h，光气汽化过热段、HDA汽化过热段和混合器温度均为300℃条件下，反应120 min后，HDI收率平均值达到85.7%。