EPDM/WSPU型吸水膨胀橡胶的制备及性能研究*

2022-09-09张建航张继清王达麟刘锦春

聚氨酯工业 2022年4期

张建航张继清崔涛王达麟刘锦春*

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛 266042)

(2.中国铁路设计集团有限公司城市轨道交通数字化建设与测评技术国家工程实验室天津 300308)

吸水膨胀橡胶(WSR)作为具有吸水性的功能型橡胶已被广泛应用于地下工程、土木工程以及水利工程等领域[1]。相较于其它防水材料，吸水膨胀橡胶遇水后可以迅速吸水胀大，同时由于橡胶的高弹性，可以使得吸水膨胀橡胶紧密充满缝隙，从而达到优异的止水效果[2]。当前，吸水膨胀橡胶主要是采用橡胶基体与高吸水性树脂(Super absorbent polymer，SAP)进行共混，由于橡胶与SAP的极性差异，吸水后随着时间延长，SAP会逐渐从橡胶基体中析出，降低了材料的使用寿命[3]。

为了解决橡胶基体和SAP之间相容性差的问题，一般方法是添加增容剂[4-6]。该方法虽然对相容性有一定程度的改善，但仍然不能从根本上解决问题。另外一种方法是在橡胶混炼时加入含有亲水链段的聚氨酯预聚体，混炼胶在一定温度下放置使其交联固化，这一方法可以部分甚至全部替代SAP[7]。但由于聚氨酯预聚体为粘稠状液体，橡胶混炼时难以加入，使得WSR加工过程操作复杂，生产困难。

本研究将自制的亲水型聚氨酯树脂(WSPU)与三元乙丙橡胶(EPDM)进行混炼，以解决橡胶加工困难和吸水性组分易析出的问题，并对EPDM/WSPU型吸水膨胀橡胶的性能进行探究。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

三元乙丙橡胶4045(EPDM)，三井物产(中国)有限公司；高吸水树脂(PAAS，聚丙烯酸钠)，常州市新亚环保材料有限公司；白炭黑(牌号165N)，罗地亚精细化工添加剂(青岛)有限公司；硫黄、硬脂酸锌、硫化促进剂M、硫化促进剂TT、防老剂4010，广州金昌盛科技有限公司。以上均为工业级。

亲水型聚氨酯树脂(WSPU)，自制，由聚氧化乙烯多元醇与二异氰酸酯反应制得。

RM-200C型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限公司；HY-160DSB型双滚筒开炼机，上海恒驭仪器有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；XLB型平板硫化机，青岛汇才机械制造有限公司；A1-7000S型电子拉力机，高铁检测仪器(东莞)有限公司；SU8000型扫描电子显微镜，日本日立高新技术公司；TY-ZK-1型电热鼓风干燥箱，苏州台裕烘箱设备有限公司；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。

1.2 试样制备

在橡胶密炼机中先加入EPDM，待其转矩平稳后加入WSPU(EPDM与WSPU共计100份)混炼使其混合均匀，然后按照1份硬脂酸锌、1.5份防老剂4010加20份白炭黑(→加40份PAAS)逐步加入密炼机中，待其转矩平稳后取出混炼胶，将混炼胶在开炼机上加入1份硫黄、1份硫化促进剂M和0.2份硫化促进剂TT，混炼均匀后使用平板硫化机在160℃下硫化成型。

1.3 性能测试

硫化胶放置12 h后参照GB/T 528—2009测试其力学性能；使用扫描电子显微镜观察其微观形貌；使用电热鼓风干燥箱在100℃下对硫化胶进行24 h热处理，冷却、平衡后测试其力学性能。

吸水性能测试:将硫化胶制成2.5 cm×2.5 cm×0.2 cm的试样置于25℃淡水中，测定试样在淡水中浸泡一定时间前后的质量或体积，计算并表征试样在淡水中的吸水速率及长期浸泡的保水率；按照氯化钠/氯化钙/六水合氯化镁的质量比为7/0.6/0.4配制不同矿化度的矿化水，测定试样在25℃下浸泡于不同矿化度水体中24 h前后的质量，计算变化率，表征试样的吸水率与矿化度的关系。公式如下:

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为WSPU、EPDM及EPDM/WSPU(50/50)硫化胶100℃热处理24 h后的红外谱图。

图1 WSPU及EPDM的红外图谱

由图1可见，WSPU相较于EPDM在1 090 cm-1处有着更强的吸收峰，此处的强峰为醚键(C—O—C)的伸缩振动吸收峰，1 730 cm-1处为氨基甲酸酯基团中—C＝O的振动吸收峰，在1 538和3 330 cm-1处分别是N—H的变角振动和伸缩振动吸收峰，1 400～1 600 cm-1处出现的4处大小不一的吸收峰为苯环骨架的振动吸收峰；EPDM相较于WSPU在2 850和2 920 cm-1处有着更强的吸收峰，此处为亚甲基(—CH2)的反对称伸缩振动吸收峰和对称振动吸收峰。从分子结构来看，WSPU含有氨基甲酸酯基团以及大量的醚键和一定数量的亚甲基，而EPDM分子中则有着更多的亚甲基基团，WSPU与EPDM混合物的红外谱图中氨基甲酸酯基团和醚键特征峰强度降低，亚甲基峰强度升高。

2.2 EPDM/WSPU吸水膨胀橡胶的微观形貌

图2为3种不同EPDM/WSPU质量比的吸水膨胀橡胶放大5 000倍后的扫描电镜照片，质量比分别为25/75、50/50和75/25。

图2 不同EPDM/WSPU质量比的吸水膨胀橡胶扫描电镜图像

由图2可见，3种不同比例的配方试样均形成海-岛相结构并且两相界面明显。这是因为聚氨酯与乙丙橡胶溶解度参数相差较大且聚氨酯分子中含有氨基甲酸酯等极性基团，导致与非极性的乙丙橡胶相容性差，从而二者存在明显的两相界面；随着EPDM占比的增加，可以看到岛相分散效果明显好转，经过测试EPDM/WSPU熔体黏度比为3/1，黏度低的WSPU易构成海相，EPDM占比增加后，混炼胶整体黏度升高，密炼过程中更容易受到剪切作用，形成更小的粒径，从而达到更好的分散效果，但是EPDM用量增多必然导致其吸水性能下降。

2.3 EPDM/WSPU橡胶热处理前后的力学性能

表1为不同EPDM/WSPU质量比的吸水膨胀橡胶试样在100℃热处理24 h前后的力学性能对比。

表1 不同EPDM/WSPU质量比的吸水膨胀橡胶热处理前后的力学性能

由表1可见，热处理前，EPDM/WSPU吸水膨胀橡胶的硬度比EPDM或WSPU的高，拉伸强度随着WSPU用量的增加而下降，断裂伸长率在75/25时最小，之后随着WSPU用量增加而升高。这可能是因为混炼时EPDM经硫化后强度较高，而WSPU没有完全固化，强度低，WSPU用量增加导致混炼橡胶的强度降低。

100℃热处理24 h后，EPDM及EPDM/WSPU混合物中EPDM质量分数在50%以上的吸水膨胀橡胶拉伸强度和断裂伸长率下降，可能原因是EPDM发生了老化降解。而WSPU和EPDM/WSPU(25/75)两个样品的硬度上升，拉伸强度大幅上升，断裂伸长率也较高，其可能原因是合成的WSPU中含有未反应的NCO基团，在100℃热处理过程中发生后熟化，NCO基进一步与WSPU分子链中的氨基甲酸酯基团反应生成脲基甲酸酯的交联结构，使得其硬度和拉伸强度升高。

2.4 EPDM/WSPU吸水膨胀橡胶的吸水膨胀性能

在吸水膨胀橡胶的应用中，不仅需要关注材料的最大吸水率，而且更要注意材料的吸水性能随时间变化的情况，保水性能好可以大大提高材料的使用寿命；我国幅员辽阔，自然水体的矿化度大小不一，地表水矿化度一般在1 g/L以下，海水在1～4 g/L，而海相油田水的矿化度可达到50～60 g/L，若在高矿化度下仍然有较高吸水率，可以大大拓展吸水膨胀橡胶的应用领域。

本实验选用了WSPU以及EPDM/WSPU质量比分别为25/75、50/50、75/25的试样，同时以共混法在EPDM/WSPU质量比为50/50的混炼胶中添加40份PAAS制备出EPDM/WSPU/PAAS试样。测试了不同共混混炼硫化胶在25℃淡水中浸泡24 h后的体积变化率以及吸水性能随时间的变化，结果见图3和图4；同时测试了不同硫化胶吸水性能与水体矿化度的关系，结果见图5。

图3 不同共混混炼硫化胶吸水24 h后的体积变化率

图4 不同共混混炼硫化胶吸水性能与时间的关系

图5 不同共混混炼硫化胶吸水性能与矿化度的关系

从图3和图4中可以看出，在淡水中，EPDM/WSPU吸水膨胀橡胶样品的吸水性能随WSPU占比增大而增大，浸泡24 h以后吸水率达到稳定并且保水效果优异。EPDM/WSPU/PAAS硫化胶吸水性能远高于其它硫化胶，24 h体积变化率可达到900%以上，质量变化率可达到700%以上，但是随着时间的延长，其质量变化率迅速下降，在100 h后与EPDM/WSPU(50/50)一致。这是因为PAAS与橡胶基体相容性差，导致PAAS吸水过程中极易析出，保水效果差，而WSPU作为吸水组分则不存在这一问题。

从图5可以看出，水体矿化度的升高均会在一定程度上降低材料的吸水性能，相较于纯水，WSPU在200 g/L矿化水中质量变化率下降了65%。对于EPDM/WSPU/PAAS吸水膨胀橡胶样品，随着矿化度的升高，吸水性能直线下降，相较于纯水，在200 g/L矿化水中质量变化率下降了93%。这是因为聚丙烯酸钠是含有交联结构的高分子电解质，吸水过程电解质电离，树脂内外的离子浓度差形成反渗透压，当水体中矿化度升高时，反渗透压降低，导致复合材料吸水能力大大下降。