磷酸体系下白云石与脂肪酸类捕收剂作用研究①

章铁斌，张 覃，卯 松，3，4，敖先权

（1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州科学院，贵州 贵阳 550001；3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州贵阳 550025；4.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025；5.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

中低品位钙镁质磷矿石含有较多的碳酸盐矿物（白云石和方解石）［1］。磷灰石与白云石矿物表面性质相似，常采用阴离子捕收剂在酸性条件下进行反浮选脱除碳酸盐矿物，实现磷灰石与脉石的分离。磷矿反浮选通常使用油酸等脂肪酸类药剂作为捕收剂，但其存在选择性较差、水溶性不好等缺点。对药剂进行改性和复配可以一定程度上改善药剂的捕收性能。磷酸及其衍生物常作为抑制剂在磷矿浮选中使用［2］。现有研究认为pH＝5～6时生成的CaHPO4和Ca（H2PO4）2沉淀导致磷灰石被抑制［3］。热力学计算结果表明，磷矿反浮选中使用KH2PO4作为抑制剂时，钙镁离子能与磷酸根离子形成微溶的磷酸钙沉淀，覆盖于矿物表面，降低捕收剂在矿物表面吸附量［4］。六偏磷酸钠在磷灰石表面会与捕收剂发生竞争吸附使矿物亲水；且使磷灰石电负性增加，提高矿物分散性［3，5］。

考虑到白云石和磷灰石同为含钙矿物，反浮选中白云石表面也可能形成不溶性盐。磷矿石反浮选时，磷酸主要以H2PO4－形式存在，油酸主要以阴离子形式存在。H2PO4－和油酸阴离子均有可能吸附在白云石表面的Ca、Mg位点上使其可浮性发生改变。同时，由于碳酸盐矿物酸性条件下会发生溶解，要定量地分析发生在这样复杂系统中H2PO4－的具体作用是很困难的。基于密度泛函理论（DFT）的计算是研究捕收剂在矿物表面吸附行为的有效方法。本文使用DFT计算来研究H2PO4－对油酸阴离子在白云石表面的吸附行为，分析H2PO4－对捕收剂在矿物表面吸附能、吸附结构及电荷密度的影响。

1 试验方法

1.1 试验原料及试剂

试验所用原料白云石为贵州某钙镁质磷矿石。试样经手选提纯后破碎至2 mm，再用陶瓷球磨机干磨、细磨筛分后取－38 μm粒级矿样用于浮选试验。试验试剂包括pH调整剂磷酸和盐酸、捕收剂油酸钠等。

1.2 浮选试验及Zeta电位测试

浮选试验在XFGC⁃40 mL挂槽浮选机上进行，每次称取2 g矿样于浮选槽中，加入适量去离子水混合后，采用磷酸或盐酸调节矿浆pH值并搅拌1 min，加入油酸钠200 mg／L并搅拌2 min后充气浮选4 min。对每组泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重，计算回收率。

采用Zeta电位及纳米粒径分析仪（DelsaTMNano C）测定白云石矿物Zeta电位。每次测量重复3次，取平均值作为最终Zeta电位。

1.3 密度泛函理论计算

使用Material Studio中基于密度泛函理论的CASTEP模块进行模拟计算；采用广义梯度近似方法（GGA）下的WC方法对白云石晶胞进行几何优化；采用超软赝势处理原子的内层电子；采用准牛顿算法BFGS对模型结构进行优化，优化收敛参数如下：能量收敛精度5.0×10－6eV／atom，原子间相互作用力不大于0.5 eV／nm，最大应力不大于0.02 GPa，原子最大位移0.000 5 nm，自洽迭代收敛精度5.0×10－7eV／atom。白云石参与计算的原子轨道为Ca3s23p64d2、C2s22p2、O2s22p4、Mg3s22p6。所有计算都在倒易空间中进行，k点为3×3×2，截断能为380 eV。该白云石模型与文献［6］研究中使用模型相同，白云石晶胞优化结果与试验值对比结果列于表1中。可见计算值与试验值误差小于1%。采用白云石（104）面进行计算，真空层厚度为0.35 nm，原子层厚度为3。

表1 白云石晶胞优化结果

对捕收剂离子和酸根离子与白云石表面相互作用模型进行几何优化，获得相互作用模型的总能量。使用式（1）计算吸附能：

式中Eads为吸附能；Ecomplex为阴离子与白云石表面相互作用模型的能量；Eadsorbate和Eslab分别为阴离子能量和白云石表面能量。

2 结果与讨论

2.1 pH值对白云石可浮性及Zeta电位的影响

pH值对白云石可浮性及Zeta电位的影响如图1所示。由图1可知，随着pH值从2增加到6，白云石可浮性逐渐降低。pH＝6时，使用HCl和H3PO4作为pH调整剂时白云石回收率分别为60.94%和50.88%。由此可知，虽然磷酸作为调整剂时白云石可浮性降低，但仍具有较好的可浮性。pH＝5～6时，磷酸水解产物以H2PO4－为主，有可能在白云石表面形成CaHPO4和Ca（H2PO4）2，导致白云石亲水性增加；同时，磷酸根在白云石表面与钙离子的结合可能会活化表面镁离子，促进其与捕收剂的吸附［3］。白云石矿物表面解离暴露出大量Ca2＋、Mg2＋，其在水溶液中零电点相对较高，电负性较弱［7］。在酸性溶液中白云石表面呈正电性；进一步对比发现，使用H3PO4调节pH值时，白云石Zeta电位变得更负，证明H2PO4－可能在表面发生了吸附。

图1 pH值对白云石浮选性质的影响

2.2 H2PO4－在白云石表面的吸附

白云石作为碳酸盐矿物会在酸性溶液中发生化学反应，生成钙镁盐并放出CO2气体。因此，白云石表面会产生CO32－空位缺陷［8］，H2PO4－可能与缺陷处的Ca、Mg位点结合。为了验证该假设，进一步探究了H2PO4－在白云石（104）表面缺陷处的吸附。如图2所示，H2PO4－可以在缺陷处与矿物表面钙钙原子及钙镁原子间形成桥位吸附，吸附能分别为－444.76 kJ／mol、－500.86 kJ／mol和－517.87 kJ／mol。O—Ca键长0.220 8～0.240 8 nm，O—Mg键长0.196 7～0.210 9 nm。结果表明，H2PO4－可以在空位缺陷处与白云石表面的钙镁原子相互作用。

图2 H2PO4

2.3 油酸根离子在H2PO4－作用后白云石表面的吸附

磷矿石反浮选通常在pH＝5～6条件下进行，此时油酸钠主要以离子态形式存在，因此采用油酸根阴离子研究捕收剂与磷酸离子在白云石表面的吸附。几何优化后的油酸根离子结构如图3所示，双键的存在使得碳链发生弯折，C10⁃C9⁃C8的键角为121.702°，油酸根离子能量为－403 807.87 kJ／mol。

图3 油酸根离子结构

有无H3PO4时油酸根离子在白云石表面的吸附情况见图4。由图4可见，油酸根离子在白云石表面空位缺陷处可以与Ca、Mg原子形成桥位吸附，形成O—Ca键和O—Mg键。油酸根离子在白云石缺陷表面的吸附能及原子间键长对比结果列于表2中。对于H2PO4－预先吸附的表面，油酸根离子吸附在Ca、Mg原子时吸附能分别为－201.69 kJ／mol和－246.55 kJ／mol；无H2PO4－时，油酸根离子吸附在相同位点，吸附能分别为－552.71 kJ／mol和－457.14 kJ／mol。分析O油酸—Mg与O油酸—Ca键长发现，H2PO4－预 先吸 附 的表 面，O油酸—Mg与O油酸—Ca键长更长，导致油酸根离子在白云石表面的吸附结构不稳定。

表2 油酸阴离子与白云石缺陷表面吸附能及原子间键长

图4 油酸根离子在白云石表面缺陷处吸附（键长单位：nm）

2.4 差分电荷密度分析

计算结果表明，油酸阴离子和H2PO4－可以共同吸附在白云石空位缺陷处。通过差分电荷密度分析阴离子与矿物表面成键的性质。图5显示了油酸阴离子和H2PO4－在Ca、Mg位点形成的桥位吸附模型。

图5 差分电荷密度图

由图5可知，油酸阴离子与H2PO4－缺陷处Ca、Mg原子形成Ca—O键和Mg—O键并不会导致Ca、Mg原子周围电荷密度发生改变，电荷主要集中在油酸阴离子和H2PO4－的O原子周围。Mulliken电荷布居分析结果表明，缺陷处的Ca、Mg原子与油酸阴离子和H2PO4－作用前后均呈失电子状态，失电子数分别维持在1.71e和1.42e左右。因此，油酸阴离子和H2PO4－在空位缺陷处吸附形成的Ca—O键和Mg—O呈离子键特性，主要是静电吸引力导致的［8］。白云石溶解产生CO2气泡可能破坏油酸阴离子和H2PO4－共同吸附结构，H2PO4－脱离白云石表面后捕收剂迅速吸附在白云石表面导致白云石疏水性增强［4］。

3 结 论

浮选试验结果显示，H3PO4酸性条件下会抑制白云石上浮；Zeta电位测试结果表明，H3PO4体系中，白云石表面电位降低，可能有H2PO4－在白云石表面吸附。结合密度泛函理论计算结果，并与油酸阴离子单独吸附在白云石表面的结构对比，发现虽然H2PO4－处理后油酸阴离子与白云石表面的吸附能降低，但H2PO4－在白云石表面缺陷处形成桥位吸附后能进一步吸附油酸阴离子，形成Ca—O键和Mg—O键，仍具有较好的可浮性。