MOF衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于石墨烯复合负极材料的制备及性能研究①

王苏媚，张福勤，童 汇，毛高强，刘志远，喻万景

（1.中南大学 粉末冶金研究院，湖南 长沙 410083；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

锂离子电池广泛应用于新能源汽车、储能等领域［1⁃2］。硅负极因其具有极高的理论比容量（4 200 mAh／g）而成为研究热点［3⁃5］，但其在锂的嵌入／脱出过程中存在着严重的体积变化（～300%）、循环过程中SEI膜的过度积累以及低的本征电子导电率，导致其循环后容量快速衰减［6］。金属有机骨架材料ZIF⁃67作为具有潜力的牺牲模板，通过热解法可制备含有良好分散性的金属钴或钴氧化物纳米颗粒的多孔碳材料［7］。其优异的热化学稳定性，成为封装硅纳米粒子的理想选择［8］。另外，石墨烯是一种优异的电极修饰材料，具有良好的柔韧性，在提高电池电极电化学性能方面显示出巨大潜力［9⁃10］。本文采用原位生长方法合成了金属⁃有机骨架材料（MOF）衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于石墨烯的复合材料，并探究其电化学性能。

1 实 验

1.1 实验原料及材料的制备

实验原料主要有纳米Si粉（Si NPs）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、2⁃甲基咪唑、甲醇、六水硝酸钴、氧化石墨烯和稀硫酸等。

将0.5 g PVP溶于30 mL无水乙醇中，再将0.1 g Si NPs分散于其中，搅拌12 h，离心过滤后干燥，得到PVP＠Si；将PVP＠Si重新分散在50 mL甲醇中，并加入0.821 g 2⁃甲基咪唑配成溶液，同时，将0.728 g Co（NO3）2·6H2O溶于50 mL甲醇中得到溶液；将前者注入后者，搅拌均匀后将氧化石墨烯分散液（10 mL，5 mg／mL）缓慢加入上述混合液，室温下连续搅拌24 h；将分散液离心过滤、洗涤、冷干24 h后，再转移至通有氩气的管式炉，加热到800℃（3℃／min）保温3 h，得到碳化产物；最后将碳化产物在2 mol／L稀硫酸中洗涤12 h以去除部分钴，最终得到Si／C＠G复合材料。此外，采用相同制备方法，分别在不添加氧化石墨烯和不添加ZIF碳源的情况下，制备Si／C和Si＠G复合材料作为对比。

1.2 材料表征

采用X射线衍射法（XRD，D／max2550衍射仪）分析材料的晶体物相。采用室温拉曼光谱（LabRAM HR800谱仪）分析材料的分子结构信息。采用配有X射线能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM，JSM⁃7900F）观察材料微观形貌和表面元素分布。采用高分辨透射电镜（FEI Talos F200S）观察材料微观结构。利用X射线光电子能谱（XPS，ThermoFischer ESCALAB Xi＋）分析Si／C＠G中不同元素的化学状态。

1.3 电化学性能测试

采用CR2025扣式半电池进行电化学性能测试。质量比8∶1∶1的活性物质、乙炔黑与CMC在去离子水中磨成均一浆料，再涂覆于铜箔上，在120℃下烘干6 h后获得工作电极，最后将其裁剪成直径12 mm的圆片待用。将1.0 mol／L的LiPF6溶解于碳酸乙烯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1∶1）的溶剂中，并添加体积分数5%的碳酸乙烯酯（VC），配成电解液。静置6 h后，组装得到的半电池在LAND CT2001A电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司生产）进行充放电测试。在CHI 660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司生产）测试电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安曲线（CV），其中，CV在扫描速率0.1 mV／s、电压0.01～3.0 V（vs Li＋／Li）条件下进行，EIS测试在频率10－2～105Hz、幅值电压5 mV条件下完成。

2 实验结果与讨论

2.1 样品晶体结构及拉曼光谱分析

图1为样品XRD图谱及拉曼光谱图。由图1（a）可知，4种样品中位于28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的衍射峰分别对应结晶Si的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面（JCPDS编号27⁃1402）［11］，表明在所有样品中Si NPs的原始晶体状态保持不变。同时，Si／C＠G样品在44.2°处有1个微弱的峰，对应于Co单质的（111）晶面（JCPDS编号15⁃0806）［12］，表明有部分Co仍存留在样品中。由图1（b）可知，Si／C和Si／C＠G样品中均在520和960 cm－1处存在特征峰，证明了Si—Si键的存在。同时，在～1 350 cm－1（D振动模）和～1 600 cm－1（G振动模）处有2个碳峰。通过计算D模和G模的强度比（ID／IG）可知，Si／C＠G样品的ID／IG值（1.16）要比Si／C的（1.06）高，说明Si／C＠G复合材料的无序度和缺陷程度更高，可以为Li＋的扩散和传输提供更多通道。

图1 样品物相分析结果

2.2 样品微观形貌分析

图2为各样品的微观结构图谱。由图2（a）、（b）可以看出，由石墨烯包裹的Si NPs存在大量团聚，说明Si＠G中石墨烯并没有完全地包覆硅颗粒。从图2（c）、（d）中可以看出，ZIF衍生碳尺寸500～800 nm，但Si NPs并没有完全被限制于衍生碳内部。从图2（e）、（f）可以看出，衍生碳被石墨烯包覆，且纳米硅被完全包覆在石墨烯导电网络中。从图2（g）可以看出，硅颗粒被衍生碳包裹，石墨烯包覆在碳材料表面，且衍生碳和石墨烯表面均有明显的Co颗粒存在。从图2（h）中测得晶格条纹晶面间距为0.31 nm，对应硅（111）晶面，证明为晶体硅。

图2 样品微观结构图谱

2.3 样品XPS分析

图3为Si／C＠G复合材料的XPS图谱。从图3（a）可以观察到Si、C、Co、O和N元素的信号峰，确认了Si／C＠G材料的存在。在Si2p的XPS谱中（图3（b）），结合能99.0 eV的信号峰对应于Si—Si键，而结合能102.5 eV的特征峰归因于Si—O键，表明样品中Si表面部分氧化。C1s的XPS光谱（图3（c））中，结合能283.8 eV的特征峰对应于C—C键，而结合能285.5 eV和288.1 eV的弱峰与C—O键和C—N键匹配良好。N1s的XPS光谱（图3（d））拟合出了3个特征峰，结合能分别为397.7、399.8和401.1 eV，依次与吡啶⁃N，吡咯⁃N和石墨化⁃N对应。吡咯⁃N和吡啶⁃N可以提供丰富的Li＋活性位点和电子传输通道，而石墨化⁃N的存在可以有效提高材料导电性。

图3 Si／C＠G复合材料XPS光谱

2.4 样品电化学性能分析

图4为Si／C＠G复合材料的循环伏安曲线与充放电曲线。从图4（a）可知，Si／C＠G电极首圈在0.4～1.7 V范围内出现的阴极峰在接下来的循环过程中消失，这主要归因于SEI膜的生成［13］；在后续循环中，0.16 V处出现一个明显的还原峰，这主要由非晶态LixSi合金的产生引起。同时，在充电过程中出现0.35 V和0.54 V的2个氧化峰，这归因于脱锂过程中LixSi合金的分解［14］。从图4（b）可以看出，Si／C＠G电极首次放电／充电比容量分别达到了2 516.9和1 804.3 mAh／g，库伦效率为71.69%，容量的不可逆损失主要归因于SEI膜的生成以及电解质在首圈循环中的不断分解［15］；第2～3圈循环后，可逆比容量可以分别达到1 782.5和1 792.4 mAh／g，说明Si／C＠G材料有着较优异的电化学锂存储稳定性。

图4 Si／C＠G复合材料CV和充放电曲线

图5为各样品的电化学性能图。由图5（a）可知，Si NPs容量衰减最严重，而Si／C＠G循环100圈后的可逆容量为1 081.2 mAh／g，比Si／C（113.3 mAh／g）和Si＠G（409.1 mAh／g）的循环性能优异。由图5（b）可知，Si／C＠G在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A／g的电流密度下可逆容量分别为1 790.3、1 729.8、1 606.5、1 455.2、1 273.3和949.6 mAh／g，明显优于Si／C复合材料。另外，电流密度回到0.1 A／g时，Si／C＠G电极的可逆容量仍可以恢复到1 595.6 mAh／g（约为初始可逆容量的89.1%），表现出较好的可逆性。从图5（c）可知，500次循环后，Si／C＠G电极具有约677.2 mAh／g的高可逆容量，库伦效率高达99.84%。

图5 材料电化学性能图

图6为各样品的交流阻抗图和低频区域拟合图。图6（a）中频区域的半圆代表电荷的转移过程，由电荷转移电阻（Rct）反映；低频区域的直线部分反映Li＋的扩散行为，用Warburg扩散阻抗（Wz）表示。通过拟合计算可知，Si／C＠G电极的Rct最低，为31.63 Ω，其次为Si＠G，Rct为48.78 Ω，而Si／C电极的Rct最大，为61.52 Ω，表明Li＋能够更快速地在Si／C＠G电极与电解液的界面处穿梭。通过计算得到Si／C＠G、Si／C和Si＠G的Li＋扩散系数分别为5.39×10－15、3.07×10－15和9.80×10－16cm2／s。由此可知，石墨烯提供了有效的成核位点，并作为结构的导向模板，在热处理过程中，封装Si颗粒的ZIF⁃67衍生碳，促使Si／C＠G电化学性能显著提高。

图6 各样品电化学交流阻抗图和低频区域拟合图

3 结 论

1）采用原位生长法设计并合成了MOF衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于石墨烯的复合材料（Si／C＠G），并应用于锂离子电池负极材料，该材料结构有效缓解硅基负极材料充放电过程中的体积变化，促进了稳定的固态电解质中间相（SEI）层的形成。

2）Si／C＠G负极材料在电流密度500 mA／g时经100次循环可逆比容量仍有1 081.2 mAh／g；在电流密度5.0 A／g时 其可 逆容量 达到949.6 mAh／g；在1.0 A／g的恒电流密度下循环500次后可逆比容量可保持在677.2 mAh／g左右，库仑效率可达99.84%，表现出良好的循环稳定性。