电化学法制备石墨烯薄膜及其导热性能研究①

黄鹏程，涂飞跃，刘素琴，肖可颂

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012；2.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083）

石墨烯展示出诸多优良特性，已引起全球研究者广泛关注并取得了可喜研发进展［1⁃3］。随着5G技术蓬勃发展，与高功率高集成器件相关联的高效散热一直是工程技术难题［4⁃5］。智能柔性器件的兴起为开发与柔性基底设计需求兼容的散热材料带来了新的挑战［6］。石墨烯薄膜作为石墨烯的宏观二维组装体，展示出诸如导热系数高、热膨胀系数低、机械性能和化学稳定性好等优点［7⁃9］。石墨烯制备方法很多，各有优缺点。气相沉积法（CVD）制备石墨烯薄膜的效率较低且成本高［10］，物理研磨或超声剥离体相石墨的产量和效率均较低［11］。目前，大多采用化学氧化法批量制备氧化石墨烯，制备过程中产生的大量废酸、废渣严重污染环境，粉末氧化剂的添加也存在严重安全隐患［12］。电化学方法可将层状石墨原料剥离成几个原子层厚的薄片，仅引入少量缺陷，剥离效率高且环境友好，是一种极具潜力的化学氧化法替代方法［13⁃14］。本文将电化学法制备的低缺陷、大片径薄层氧化石墨烯组装成膜并进行高温热处理，获得了导热性能远超商用导热膜的石墨烯薄膜；同时建立了石墨烯薄膜导热性能与氧化石墨烯前驱体和膜材的指标参数的对应关系，为石墨烯的商业化应用开创新途径。

1 实验部分

1.1 实验方法

氧化石墨烯制备：将石墨纸电极浸入98%浓硫酸中，以平均电流密度10 mA／cm2通电插层20 min；再完全浸没于1 mol／L稀硫酸中，通过设置电压参数，以平均电流密度60～200 mA／cm2通电氧化30 min，获得不同氧化程度的插层氧化石墨复合物。样品经收集后超声辅助剥离6 h，用纯水和无水乙醇多次洗样，高速离心富集，经冷冻干燥2 d后制得氧化石墨烯。

导热膜制备：球磨氧化石墨烯的N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）分散液制备得到固含量（质量分数）5%的浆料，在铝箔基底表面以300～800 μm的间隙刮涂制膜，干燥后剥离铝箔得到氧化石墨烯薄膜［15］，按照氧化石墨烯前驱体的氧含量、中值粒径、刮涂厚度及预处理方式差异，对薄膜样品从1～12分别进行标记。薄膜在氩气氛围中以升温速率10℃／min于3 000℃下高温石墨化热处理1 h，再以降温速率10℃／min逐渐冷却至室温，薄膜样品经辊压、模切成直径22 mm的圆片后检测导热性能。

性能测试：室温条件下，通过激光闪射法测试薄膜的热扩散系数；通过差示扫描量热仪记录的热容值换算得到比热容；经电子分析天平称重、螺旋测微仪量取厚度后，换算得到薄膜密度；综合计算得到薄膜的导热系数。

石墨烯薄膜制备方案详见表1。

表1 石墨烯薄膜制备方案

1.2 主要试剂及仪器

主要试剂：石墨纸由山东淄博膨胀石墨厂提供，碳含量不低于99.3%，厚度0.4 mm；分析纯浓硫酸（≥95%）及无水乙醇由湖南汇虹试剂有限公司提供；纯水由纯水机制取，电导率不高于5 μS／cm。

主要仪器包括迈胜MP6010D型可调直流稳压电源、长沙天创XQM⁃0.4A型立式行星球磨机、诺天科技NTG⁃SML⁃60L型中频感应加热石墨化实验炉、FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）、Horiba Scientific型拉曼光谱仪、Elementar vario EL型元素分析仪、Quadrasorb SI型激光粒度仪、Netzsch LFA 467 HyperFlash型激光导热仪、DSC Q2000型差示扫描量热仪等。

2 结果及讨论

2.1 氧化石墨烯及薄膜的制备

氧化石墨烯的制备过程及3号样品的电镜表征见图1。在98%浓硫酸反应体系中，负载正电压到石墨电极上，由于石墨片层之间正电互斥，层间距被打开，利用静电吸引，浓硫酸中负电荷的硫酸根／硫酸氢根被插入到石墨片层中；在稀硫酸反应体系中，水解的硫酸根大量游离，因此更多地被插入到层间，造成电极体积剧烈膨胀，同时电化学氧化水产生大量氧气，突破了片层间范德华力，撑开了石墨片层，将其剥离成薄层石墨；藉由超声辅助，将薄层石墨进一步剥离，得到氧化石墨烯薄片。

图1 氧化石墨烯的制备过程及电镜表征

由图1（b）可见，3号样品表面较为平整，保留了表层较高的结晶程度；边缘处出现多层错落堆叠，说明氧化石墨烯薄片厚度较小，透明度提升，石墨被成功地剥离。研究表明诸如化学还原、热退火等方法无法完全修复石墨烯薄膜中的结构缺陷［16⁃17］。为了进一步提高石墨烯薄膜的性能，近年来的研究集中在利用石墨烯薄膜的石墨化来全面修复缺陷［5，15］。高温退火有利于石墨烯表面声子散射中心、晶格结构缺陷以及官能团的减少［18］。然而，由于石墨化过程中含氧官能团分解，经过石墨化后的石墨烯薄膜通常结构松散，导致石墨烯薄膜性能较差［19⁃20］。

3号样品热处理前后的性状表征见图2。热处理前的薄膜表面较平整，呈亮灰色金属光泽。薄膜高温石墨化热处理前后的拉曼光谱对比结果表明，电化学法制备的氧化石墨烯表面富含官能团，缺陷比例Id／Ig值高达1.49；经过石墨化热处理，薄膜表面Id／Ig值降至0.015，说明在高温过程中面内缺陷结构被修复，表面结晶度大幅提高。热处理后石墨烯薄膜表面晶格条纹清晰可见且沿3个方向展开，选区电子衍射（SAED）图中典型的六方晶格点阵同样说明石墨烯薄膜表面缺陷程度较低，结晶程度较高。

图2 石墨烯薄膜性状及热处理后的薄膜表征

2.2 石墨烯薄膜性能测试

前驱体及薄膜参数对薄膜导热性质的影响见表2。热扩散系数是衡量热量由物体表面向深层或由深层向表面扩散能力的重要物理量，往往用于衡量材料导热性能。由表2可见，石墨烯薄膜样品的热扩散系数随前驱体氧含量变化而变化。石墨烯中热传导的主要机制是sp2共价键网络的晶格振动引起的声子散射［21］。提高石墨在电化学氧化阶段的氧含量，虽有利于插层剥离效果，但也引入了较多结构缺陷，声子散射增强，晶格热导下降，引起热扩散系数下降。降低氧化石墨烯前驱体的粒径，提高了分散浆料的稳定性，同时提高了所制备薄膜的表面平整度，有利于高温热处理过程中薄膜的表面形态控制；较平整的表面，降低了激光在测试过程中的散射，提高了结果的准确性。

表2 石墨烯薄膜导热性质

前驱体氧含量一定时，降低所制备薄膜的厚度，热扩散系数显著提高，这是石墨烯层间被俘获的空气和随着厚度增加剪切应力逐渐减弱的内部声子散射的共同作用结果［22］。在平板刮涂过程中，更窄的刮刀间隙，促进了分散浆料中的石墨烯薄片沿刮涂方向二维平面铺开，对石墨烯纳米片实施取向操控提高了石墨烯在膜组装过程中的取向程度和声子的传导［23］；薄膜厚度一致时，前驱体氧含量越高，热扩散系数越低。

在相同粒径水平下，随着前驱体氧含量提高，比热容呈上升趋势。热的微观表现为粒子的运动，在薄膜内即为石墨烯薄片的微观结构排列。比热容越高，代表着分子运动速率越高，其微观排列越不规整。前驱体氧含量越高，在高温石墨化过程中官能团受热分解逃逸的程度就越剧烈，产生的气体在薄膜内部游离并最终从边缘排出，由此对薄膜内石墨烯薄片的微观排列影响就越大。前驱体氧含量接近时，较小粒径水平氧化石墨烯所制备的薄膜比热容较低，这是因为薄膜刮涂过程中涉及面内平铺，较小粒径的氧化石墨烯薄片可获得更高的填充密度，阻碍了分子的运动自由度，比热容下降。

前驱体氧含量一定时，提高所制备薄膜的厚度，宏观上膜的韧性降低，微观上石墨烯薄片的活动范围被限制，同样阻碍了分子的运动自由度，比热容下降。

石墨烯纳米片的尺寸、厚度、缺陷和晶粒尺寸等结构特征都会影响本征导热性［24］。在层状石墨烯基复合材料中，除单个石墨烯纳米片的固有导热系数外，石墨烯纳米片之间的界面热阻也同时决定了宏观复合材料的导热性能［25］。同时，薄膜中若存在孔洞或缺陷，也会增强声子的散射，降低导热系数［26］。

降低前驱体氧含量、降低粒径水平和刮涂制备厚度，可以提高热扩散系数。对于相同参数前驱体所制备的3、4号氧化石墨烯薄膜，先在800℃下预处理、再进行高温石墨化处理，样品热扩散系数明显降低，说明预处理过程确实会损失一部分官能团，影响高温石墨化阶段的结构重排修复效果，无法进一步降低材料中的缺陷比例，导致晶格散射增强，热扩散系数降低，所以后续对氧化石墨烯薄膜样品均不进行预处理，直接置于石墨化炉中进行升温热处理。热扩散系数对氧化石墨烯前驱体及膜材指标参数起到重要筛选作用，因而仅对优化后的样品进行后续比热容测试。提高前驱体氧含量、降低刮涂制备厚度，可以提高比热容的数值。导热系数作为热扩散系数、比热容和密度三者的乘积，在薄膜填充密度基本一致的前提下，主要受前驱体氧化石墨烯氧含量和粒径水平的综合影响。前驱体氧含量高，虽有利于插层剥离效果，但也引入了较多结构缺陷；粒度越大，成膜性越差，测试激光的散射越强；薄膜越厚，空隙率越大，综合导致声子散射增强，热扩散系数下降。另一方面，前驱体氧含量越高，石墨化过程中对于薄膜内部石墨烯微片的重排影响越大，比热容也越高；薄膜越厚，越会阻碍石墨烯微片的运动自由度，导致比热容下降。为了获得较高的膜材导热系数，选取适合的前驱体氧含量和粒径水平区间，可同时兼顾较高的热扩散系数和比热容表现。由电化学制备的氧化石墨烯所组装的膜材导热系数达到了3 090 W／（m·K），远超市面商用石墨烯薄膜导热性能［27］。

3 结 论

通过优化的电化学过程氧化层状石墨原料，剥离制得缺陷较少、片径大而平整的氧化石墨烯，辅以球磨工艺，将适宜的氧含量（16.04%）及粒径（18 μm）的氧化石墨烯前驱体制备成薄膜，再进行3 000℃高温石墨化热处理，获得较优的热扩散系数（846 mm2／s）和比热容（2.20 J／（g·K）），将导热系数提升到了3 090 W／（m·K），远超市面商用石墨烯薄膜导热性能。本文揭示了石墨烯薄膜的导热性能与前驱体及膜材指标参数的联系，为石墨烯导热膜的商业化量产和性能指标参数的建立，提供了一定参考。