硅钙渣复合地聚物水化机理研究

杨志杰,张德,康栋,米世忠,闫长旺,张菊

1. 内蒙古工业大学矿业学院,内蒙古呼和浩特 010051;2. 内蒙古工业大学矿产资源绿色开发重点实验室,内蒙古呼和浩特 010051;3. 沙旱区地质灾害与岩土工程防御自治区高等学校重点实验室,内蒙古呼和浩特 010051;4. 内蒙古路桥集团有限责任公司,内蒙古呼和浩特 010051

我国的资源禀赋决定了以煤炭为主的能源结构,粉煤灰的处理和利用一直是我国环境治理难点之一,特别是在内蒙古、新疆、宁夏、山西、陕西北部等西北地区尤为突出[1]。 为提高粉煤灰的利用效率和价值,从粉煤灰中提取硅、铝、镓、锗、锂等有价元素已成为粉煤灰高值化利用研究的重点和热点[2]。中国大唐集团、国家能源集团、蒙西集团、中国华电集团等各大企业相继开展了粉煤灰提取铝[3]及硅[4]、铀、镓[5]、锗[6]、锂[7]等新技术研发和产业化实践。 李会泉等[8]开发了高铝粉煤灰预脱硅-碱石灰烧结法提铝技术,并在大唐集团建成了世界首条商业运营的年产2×105t 吨氧化铝的粉煤灰提铝生产线[9],该成果一方面被认为是粉煤灰精细化、梯级化、高值化利用的典范,另一方面也被认为是一项针对我国铝土矿资源不足极为重要的战略保障技术。 然而,每生产1 t氧化铝消纳2.5 t 粉煤灰的同时,伴随产生2 t 的二次固废硅钙渣[10]。 因此,硅钙渣的处理和利用又成为急需解决的问题。 由于硅钙渣中含有一定量的钠盐,致使其难以用作传统水泥类建材的原料[11-14]。 而地聚物作为一种以Si、Al 元素为主的胶凝材料,因其具有强度高、抗盐碱腐蚀、抗冻融、抗碳化、耐久性好、原料来源广泛、生产成本低等优势[15-16],被认为是一种具有广泛利用前景的新型建材。

本文根据硅钙渣的物化性能,开展了以硅钙渣为主,协同粉煤灰和矿渣等固废制备地聚物胶凝材料的研究,揭示粉煤灰、矿渣与硅钙渣之间碱激发水化后形成水化产物结构与性能的变化规律,旨在为硅钙渣复合地聚物的制备提供参考。

1 实 验

1.1 原料

实验所用主要原料为硅钙渣、粉煤灰和矿渣。硅钙渣取自大唐国际再生资源有限公司,矿渣来自包头钢铁有限责任公司,粉煤灰来自内蒙古大唐国际托克托发电股份有限公司。 采用X 射线荧光分析仪(岛津XRF-1800)对各原料的化学成分进行分析,结果见表1。

表1 原料化学成分(质量分数)Table 1 The chemical constituents of raw materials %

采用X 射线衍射仪(荷兰帕纳科,X'Pert Powder 3 型,Cu 靶,40 kV,扫描范围10° ～100°,步幅0.02°)分析了各原料的物相成分,结果如图1所示。 可以看出,硅钙渣主要矿物为β-硅酸二钙(β-2CaO·SiO2)、方解石(CaCO3),矿渣的主要矿物是玻璃相,粉煤灰主要矿物为玻璃相、莫来石(3Al2O3·2SiO2)和石英(SiO2)。 所用激发剂为模数2.4 的硅酸钠溶液,其密度为1.372 kg/L,实验用水为蒸馏水。

图1 原料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

1.2 实验方法

(1) 将硅钙渣、矿渣和粉煤灰置于110 ℃的烘干箱内烘干至恒重。

(2) 将每种原料单独置于5 kg 级的水泥实验磨(SM-500) 内进行粉磨,控制比表面积在450 m2/kg 左右。

(3) 依据硅钙渣质量分数70% ,粉煤灰与矿渣质量分数之和30% ,配制灰渣比为0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 的6 种硅钙渣复合地聚物原料。 按比例称量,各物料每种总计450 g,并在混料机内混匀。

(4) 将每种原料置于净浆搅拌机(NJ-160)的搅拌锅内,添加156 mL 的硅酸钠溶液和86 mL 的蒸馏水,确保水灰比为0.5,依据《GB /T 1346—2011 水泥标准稠度用水量凝结时间安定性检验方法》中的净浆搅拌方法,制备硅钙渣复合地聚物胶凝材料,于40 mm × 40 mm × 40 mm 的模具中成型。

养护条件为水泥标准养护箱SHBY-60A,温度(20±1)℃,湿度≥90% ,养护24 h 后脱模,继续养护7 d 和28 d 后在水泥恒应力抗折抗压一体实验机(DYE-300S)上测试其抗压强度,并将压碎的净浆试块投入至无水乙醇中浸泡24 h 使其终止水化,然后将试块在50 ℃的烘干箱内烘干至恒重,并将其粉磨至300 目。

(5) 采用X 射线衍射仪、扫描电子显微镜(日立S-4800)和傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克VERTEX 70 型,分辨率4 cm-1,扫描次数32,波数4 000 ～400 cm-1)对净浆粉磨进行物相成分、分子结构及微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 硅钙渣复合地聚物水化物的物相分析

为阐明硅钙渣复合地聚物水化反应机理和物相变化规律,采用X 射线衍射仪对水化7 d 和28 d的不同粉煤灰矿渣比的硅钙渣复合地聚物进行XRD 分析,结果如图2 所示。

图2 硅钙渣复合地聚物XRD 分析Fig.2 XRD patterns of calcium silicon slag composite geopolymer

由图2(a)可知,不同粉煤灰矿渣比下的硅钙渣复合地聚物水化7 d 的主要矿物为β-硅酸二钙、方解石、水化硅酸钙、二水钙长石和钠钙沸石。而β-硅酸二钙作为一种可水化的矿物,水化产物主要为水化硅酸钙和Ca(OH)2,其水化反应式如下:

因此,水化物中水化硅酸钙主要来源于β-硅酸二钙的水化。 但β-硅酸二钙的水化速度较慢[17],短期内难以全部水化,所以硅钙渣复合地聚物水化物中存在大量未水化的β-硅酸二钙。 原料中Si、Al 元素一部分以莫来石和玻璃相存在于粉煤灰中,另一部分主要以玻璃相的形式存在于矿渣中。而玻璃相在热力学上处于亚稳定态, Ca(OH)2和硅酸钠溶液会优先与玻璃相发生水化反应[18]。 因此,β-硅酸二钙水化产生的Ca(OH)2,一部分优先与矿渣、粉煤灰中Si、Al 基玻璃相矿物发生反应生成二水钙长石,另一部分则协同硅酸钠溶液以及硅钙渣中的钠盐与矿渣、粉煤灰中的Si、Al 基玻璃相发生碱激发应生成钠钙沸石矿物,还有少量的Ca(OH)2与空气中的CO2发生碳化反应生成方解石矿物。 方解石是一种不能发生水化反应的矿物,因此硅钙渣复合地聚物中还包含硅钙渣中原有的方解石。

当粉煤灰矿渣比达到0.2,即粉煤灰掺量达到5%时,硅钙渣复合地聚物7 d 水化物中出现了托勃莫来石相,这可能是由于粉煤灰中玻璃相含量低于矿渣,从而导致硅钙渣中β-硅酸二钙水化产生的Ca(OH)2难以被及时消耗,最终式(1)的水化反应受限,故其一部分水化产物由水化硅酸钙转变为托勃莫来石。 但是当粉煤灰/矿渣达到0.5,即粉煤灰掺量为15% 时,硅钙渣复合地聚物7 d 水化物中又出现了莫来石相,这主要是随着粉煤灰含量的增加,其中的莫来石相也相应增加。 当粉煤灰矿渣比达到2.0,即粉煤灰掺量为20% 时,由于粉煤灰含量相对增加、矿粉含量相对降低,粉煤灰中的玻璃相含量低于矿渣中玻璃相含量,因而原料中的莫来石相增加而玻璃相降低,这进一步抑制了式(1)的水化反应,难以生成托勃莫来石,因此其7 d 水化物中托勃莫来石相又消失,而莫来石相衍射峰增强。

由图2(b)可知,粉煤灰矿渣比为0 和0.2 的硅钙渣复合地聚物28 d 水化物物相都为β-硅酸二钙、方解石、二水钙长石、水化硅酸钙、钠钙沸石。

当粉煤灰比矿渣为0.5 时,28 d 水化物中不仅出现了莫来石,还出现了四方钠沸石。 原因主要是随着粉煤灰掺量的增加,一方面莫来石相必定会增加;另一方面Ca(OH)2、硅酸钠溶液及钠盐共同造就了碱性环境,产生的OH-可逐渐破坏莫来石的—Si—O—Si(Al)—结构,但在形成新的—Si—O—Si(Al)—结构过程中,由于Al3+为3 配位,在与Si4+形成4 配位网络结构过程中需要Na+进行配位补充[19],而在常温下该反应较慢,同时由于Na+半径大于Ca2+,Na+常常被Ca2+置换取代[20],故只有在地聚物水化28 d 才出现四方钠沸石相。

随着粉煤灰矿渣比进一步增大至5,即粉煤灰掺量增加至25%时,地聚物原料中的莫来石相将会进一步增加,而硅酸钠溶液和硅钙渣中溶出Na+是一定的,这将使Na+量相对莫来石严重不足,因此Na+与莫来石反应形成的是低Na+含量的贝德石。

对比发现,在粉煤灰矿渣比为0,即不掺粉煤灰的情况下,硅钙渣复合地聚物7 d 和28 d 的水化物物相一致;在灰渣比为0.2 时,托勃莫来石相在28 d 时已消失,原因与前述相似,由于粉煤灰含量增加进一步抑制了式(1)的水化反应,导致其难以生成托勃莫来石;在灰渣比分别为0.5、1.0、2.0时,28 d 的水化物物相中,不仅托勃莫来石相消失,而且生成了四方钠沸石相;在灰渣比为5.0 时,28 d 水化物物相中,不仅出现了四方钠沸石相,还增加了贝德石相,主要原因为Na+量相对不足,最终形成低Na+的贝德石相。

2.2 硅钙渣复合地聚物水化物的结构分析

为了进一步表征硅钙渣复合地聚物7 d和28 d 水化物物相结构,对其进行红外光谱分析,结果如图3 所示。

图3 硅钙渣复合地聚物水化后的FT-IR 光谱分析Fig.3 FT-IR spectroscopy of hydrates for calcium silicon slag composite geopolymer

根据各吸收谱带所对应的基团振动(表2)对图3(a)分析可知,波数3 345 cm-1和1 648 cm-1对应水分子的振动特征,但其谱带峰不够明显,这是由于红外光谱分析之前已对试样进行烘干处理,水分含量较低;波数1 426 cm-1对应的非对称伸缩振动,这源于硅钙渣中水化产生的Ca(OH)2被空气中CO2碳化后生成的方解石矿物,这与图2 分析中存在方解石所印证;波数975 cm-1对应水化硅酸钙的非对称伸缩振动,进一步印证了7 d 水化产物中存在水化硅酸钙;波数929 cm-1对应—Si—O—Si(Al)—非对称伸缩振动;波数873 cm-1对应—Si(Al)—OH 弯曲振动;波数715 cm-1对应—Si—O—Si(Al)—弯曲振动,这表明激发剂硅酸钠溶液和硅钙渣中所含的钠盐促使地聚物水化过程中会形成大量的OH-,这些OH-可以解聚原有的Si、Al 基矿物中的—Si—O—Si(Al)—,构成新的C(N)—A—S—H 矿物,这已在XRD 分析中得到印证。 故波数929 cm-1、873 cm-1、715 cm-1是二水钙长石、钠钙沸石物相中对应化学基团的红外振动。

表2 各吸收谱带所对应的基团振动[21-23]Table 2 Various of absorption band corres ponding to chemical group vibration[21-23]

水化28 d 后的红外光谱基本与水化7 d 的红外光谱相似,仅谱带向低频方向略有偏移,这说明随着龄期的延长硅钙渣复合地聚物水化产物类型基本 相 似, 以C—S—H 和C (N)—A—S—H的—OH、—Si—O—Si(Al)—和—Si(Al)—OH 为主,硅铝聚合结构并未出现新的键合结构。

通过上述分析,硅钙渣复合地聚物的水化主要有两种:一是硅钙渣中β-硅酸二钙的自身水化;二是β-硅酸二钙水化产生的Ca(OH)2与硅酸钠溶液共同形成强碱环境,产生的大量OH-与玻璃相和莫来石相发生碱激发水化反应,形成含—Si—O—Si(Al)—和—Si(Al)—OH 等基团的C(N)—A—S—H 和C—S—H 二元复合水化产物。 相较于晶相矿物,玻璃相矿物更易发生碱激发水化反应,导致灰渣比在0.5 以上时7 d 水化物中残存有大量未反应的莫来石,但随养护时间的延长莫来石会继续进行水化,并在28 d 时生成蠕虫状四方钠沸石和条状贝德石。

2.3 硅钙渣复合地聚物水化物的微观形貌分析

采用日立S-4800 对不同粉煤灰矿渣比的硅钙渣复合地聚物7 d 和28 d 水化物放大5 万倍的微观形貌进行观测,结果如图4 所示。 对某些特殊区域进行EDS 测试,根据其原子摩尔比,结合上述XRD 和FT-IR 分析结果,推算出各区域对应物相,结果见表3。

图4 硅钙渣复合地聚物7 d 和28 d 的SEM 图Fig.4 SEM images of calcium silicon slag composite geopolymer

表3 硅钙渣复合地聚物水化物EDS 能谱及对应的物相Table 3 EDS analysis of hydrates for calcium silicon slag composite geopolymer and corresponding phase %

(1) 灰渣比为0 时,7 d 的水化物主要微观形貌呈球形,如图4(a1)区域1 所示;同时还存在一定量的片状、鳞片状和絮状的水化产物,分别如图4(a1)区域2、区域3、区域4 所示。 根据表3 中EDS 的实验结果,球状物的原子摩尔比与β-硅酸二钙相近,且该球形显示出棱角被溶解特征,而β-硅酸二钙是硅钙渣主要物相,进一步证实了球形矿物为β-硅酸二钙,片状物为水化硅酸钙,鳞片状物为方解石,絮状物为钠钙沸石。

(2) 灰渣比为0.2、0.5,即粉煤灰掺量增加到5% 和10% 时,7 d 的SEM 图中出现如图4(a2)区域5 和图4(a3)区域6 所示的棒状矿物,经EDS 分析其为托勃莫来石,这也与上述XRD 分析结果一致。

(3) 灰渣比为1.0 时,7 d 的SEM 图中又出现块状物相,如图4(a4)区域7 所示。

(4) 灰渣比为2.0 和5.0 时,块状矿物随着粉煤灰掺量的增加而逐渐增多。 通过对图4(a5)区域8、图4(a6)区域9 进行EDS 分析,块状物为莫来石,说明随着粉煤灰掺量的增加,在水化初期粉煤灰中的莫来石没能全部参与碱激发水化反应,一部分莫来石被残存下来,这与图2 分析结果一致。

对比硅钙渣复合地聚物7 d 和28 d 水化物的SEM 图发现,灰渣比为0 和0.2 时,其7 d 和28 d的水化物微观形貌几乎没有明显变化,未出现不同形貌的物相,但当灰渣比高于0.5(包含0.5),7 d的块状莫来石相消失,在28 d 时出现了大量蠕虫状物相,如图4(b3)区域12、图4(b4)区域13、图4(b5)区域14 所示,通过EDS 分析其为四方钠沸石;同时在28 d 灰渣比为5.0 的SEM 发现,在蠕虫状物相与块状物相的相界面处又出现了少量的条状矿物,如图4(b6)区域15、区域16、区域17 所示,经EDS 分析其各原子摩尔比与贝德石相近,结合XRD 分析结果确定其为贝德石,这可能是由于蠕虫状的四方钠沸石与块状的莫来石发生反应,进一步破坏了莫来石结构后形成了新的贝德石。 此外,由图4 还发现,水化28 d 的硅钙渣复合地聚物的微观形貌比7 d 的更均匀致密,且在灰渣比为1.0 时硅钙渣复合地聚物微观形貌最致密,这也在其抗压强度上得到了体现。 如图5 所示,随灰渣比的增大,7 d 和28 d 抗压强度都呈先增后降的变化趋势,在灰渣比为1.0 时达到最大,分别为25.7 MPa和37.9 MPa,这说明灰渣比为1.0 时硅钙渣复合地聚物水化最充分。

图5 硅钙渣复合地聚物的抗压强度Fig.5 Compressive strength of calcium silicon slag composite geopolymer

3 结 论

本文通过开展不同灰渣比的硅钙渣复合地聚物的净浆实验,并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS 等手段对其7 d 和28 d 的水化物物相、结构、微观形貌进行分析,探讨了硅钙渣复合地聚物水化反应机理,揭示灰渣比对硅钙渣复合地聚物水化的影响。结论如下:

(1) 硅钙渣复合地聚物是一种由β-硅酸二钙自身水化和碱激发水化共同形成的以C-S-H 和C(N)-A-S-H 为主的二元复合胶凝材料。

(2) 硅钙渣中主要矿物β-硅酸二钙首先逐渐水化产生Ca(OH)2,然后Ca(OH)2会进一步发生水化反应。 其中一部分优先与矿渣、粉煤灰中Si、Al基玻璃相矿物发生反应,另一部分与硅酸钠溶液以及硅钙渣中的钠盐共同和矿渣、粉煤灰中的Si、Al基矿物发生碱激发应,还有少量的 Ca(OH)2与空气中的CO2发生碳化反应。

(3) 相较于晶相矿物,玻璃相更易与Ca(OH)2和硅酸钠发生水化反应,导致随灰渣比增加,7 d 水化物中有未反应的莫来石,但随养护时间的延长莫来石会继续进行水化,并在28 d 时生成蠕虫状四方钠沸石和条状贝德石。

(4) 硅钙渣复合地聚物水化物相呈不同的微观形貌,且在灰渣比为1.0 时,硅钙渣地聚物微观形貌最均匀致密,其7 d 和28 d 抗压强度也最高,分别为25.7 MPa 和37.9 MPa,此时能够发挥出粉煤灰、矿渣、硅钙渣之间最佳的协同效应。