煤气化粗渣基地质聚合物的热稳定性研究

吕政晔,张彤,刘泽,王群英,王栋民

1. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2. 华电电力科学研究院有限公司,浙江杭州 310012

煤气化技术虽然在一定程度上能够实现煤的洁净与高效利用,但会产生大量的煤气化渣。 煤气化渣分为粗渣和细渣。 煤气化粗渣由水冷室中直接掉落排出,粒径一般在3 ～9 mm 之间,含有一定水分,含碳量相对较低[1]。 细渣随气体排出,粒径一般在500 μm 以下,呈粉末状态,含碳量一般高于30% ,含水量较大[2]。 我国每年排放煤气化渣约33 Mt,煤气化粗渣占60% ～80%[3]。 煤气化粗渣的主要处理方式为填埋与堆放,会严重影响环境和生态[4-6]。

地质聚合物是由粉煤灰[7-8]、偏高岭土[9]、矿渣[10-11]、煤矸石[12]和赤泥[13]等硅铝质无机原料在碱性溶液的激发作用下,非晶相硅铝组分溶出的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体经碱液催化进一步重组聚合而形成的主体为非晶体三维网状结构的凝胶材料[14-15]。 地质聚合物材料因制备过程能耗较低、强度高、耐高温和酸碱腐蚀、固化重金属等优点受到广泛关注。

煤气化渣中含有较多活性SiO2、Al2O3和CaO,说明其具有潜在火山灰活性,在理论上具有制备碱激发胶凝材料的可行性。 张彤等[16]以煤气化粗渣为原料制备了地质聚合物,并掺入TiO2进行改性,使其28 d 抗压强度由23.4 MPa 提高到42.9 MPa,改善了力学性能。 同时,张彤[17]在煤气化粗渣中分别掺入粉煤灰和矿渣制备的地质聚合物,28 d 抗压强度达到44.9 MPa 和53.1 MPa。

本文在煤气化粗渣中分别加入TiO2、粉煤灰和矿渣制备地质聚合物研究的基础上,对煤气化粗渣基地质聚合物进行高温处理,研究煤气化粗渣基地质聚合物的宏观与微观性能与热处理温度间的关系,探究地质聚合物的耐高温机理。

1 实 验

1.1 试剂与材料

本实验所用煤气化粗渣由宁夏神华集团提供;粉煤灰为山西朔州的循环流化床超细灰;矿粉来自安徽淮北矿区。 通过X 射线荧光分析(XRF)得到原料化学组成(表1)。 原状煤气化粗渣与矿渣的粒径较大,无法直接用于碱激发反应,需使用球磨机进行球磨。 球磨后的气化粗渣中值粒径16.62 μm,粉煤灰中值粒径3.53 μm,矿渣中值粒径为9.78 μm。

表1 材料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials %

使用X 射线衍射仪(XRD)对原料进行物相分析,结果如图1 所示。 3 种原料的XRD 图谱中均存在弥散峰,说明存在非晶相。 煤气化粗渣的主要物相组成包括石英和非晶相(铝硅酸盐玻璃相);粉煤灰的主要物相包括石英、硬石膏和非晶相;矿渣的主要物相组成包括方解石和非晶相。

图1 原料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of raw material

颗粒状NaOH 由北京化工厂生产,纯度99%(质量分数,下同)。 水玻璃(Na2SiO3)来自北京红星广厦化工建材有限责任公司,模数(SiO2/Na2O摩尔比)2.42,化学组成32.02% SiO2,13.62%Na2O,54.36% H2O。 TiO2由麦克林生产,平均粒径0.64 μm,纯度99% ,白色粉末。

1.2 煤气化渣基地质聚合物样品制备

经过前期优选,TiO2掺量选择10%[16],粉煤灰掺量选择30%[17],矿渣掺量选择40%[17]。

地质聚合物样品配合比见表2。 根据固体废弃物原料的化学组成计算出水玻璃、NaOH 和去离子水的用量。 按照实验配比,称取相应质量的原料,加入激发剂溶液,用水泥搅拌机搅拌2 min 后立即将新鲜浆体浇筑在40 mm×40 mm×40 mm 的六联立方块模具中,充分振捣60 s 以去除其中的空气。 随后放入蒸养箱中80 ℃下养护24 h 后拆模,然后在室温条件下养护28 d 后,得到地质聚合物的标准试块。

表2 地质聚合物样品配合比Table 2 Mixing ratio of geopolymer samples

1.3 分析和测试

采用TYE-300D 压力测试机测试28 d 地质聚合物样品的抗压强度,每组测3 次取平均值。 将4组28 d 的H-1.5、T-10、F30 和M40 样品分别置于100 ℃、200 ℃、400 ℃和800 ℃马弗炉中烘烤30 min 取出,测试烘烤后样品的抗压强度。

采用PANalytical B V 公司的AXIOS 型荧光光谱仪分析原料的化学组成。 使用日本理学Smartlab Ultima IV 型X-射线衍射仪采集数据,Cu-Kα 靶衍射,电压40 kV,电流40 mA,2θ 采集范围10° ～80°,步长0.02°,扫描速度10 °/min。利用Jade 6.5 软件进行寻峰/匹配操作,与标准卡片进行对比,确定样品物相组成。

采用美国FEI 公司的Quanta MLA 250 扫描电子显微镜分析微观结构。

采用Nicolet iS10 型傅里叶红外光谱仪研究样品的分子结构和化学键,使用KBr 压片透射法,扫描范围4 000 ～500 cm-1。

热重分析(TG-DTG)采用法国Setaram 热综合分析仪,温度范围30～1 000 ℃,升温速率10 ℃/min,气氛条件为氮气。

热重联用示差扫描量热(TG-DSC) 通过SDTQ600 量热仪进行测量,升温速率10 ℃/min,温度范围50 ～900 ℃,气氛条件为氮气。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

4 组地质聚合物在不同温度下烘烤30 min 后的抗压强度如图2 所示。 由图2 可见,4 组地质聚合物在常温至100 ℃之间耐高温性能较好。 H-1.5 样品的抗压强度在100 ℃下烘烤30 min 后稍有下降,但与室温下抗压强度相比变化不大。 这与温度升高使水化反应生成的非晶相凝胶减少以及H-1.5 热膨胀最多有关。 其余3 组地质聚合物的抗压强度均有不同程度增加,煤气化粗渣-粉煤灰基地质聚合物(F30)的抗压强度增加最明显,为5.6 MPa,掺入TiO2(T10)和矿粉(M40)的地质聚合物抗压强度分别增加了3.3 MPa 和5.2 MPa,这是由于温度升高导致地质聚合物中游离水减少使凝胶硬化[18]。

图2 热处理地质聚合物的抗压强度Fig.2 Compressive strength of geopolymer by heat treatment

由100 ℃升至200 ℃时,4 组地质聚合物的抗压强度均有不同程度的下降。 这是由于凝胶体系失水过多,抑制了水化反应,凝胶数量开始减少,凝胶结构致密度下降。 下降最明显的是掺入矿渣的地质聚合物(M40),抗压强度下降28.2 MPa。 H-1.5 样品的抗压强度从22.9 MPa 降低至16.1 MPa。 T-10 与F30 的地质聚合物样品的抗压强度下降幅度较小,说明掺入TiO2和粉煤灰的煤气化粗渣基地质聚合物在热处理温度由100 ℃升至200 ℃时表现出较好的耐高温性能。

在400 ℃时,H-1.5、T-10 与F30 三组地质聚合物的抗压强度衰减明显,M40 的抗压强度略有提高。 此时T10 的抗压强度最高,为36.5 MPa,其强度衰减率最低,为19.2% 。 而M40 样品抗压强度提升1.6 MPa,说明在200 ℃升至400 ℃时,煤气化粗渣-矿渣基地质聚合物抗压强度变化相对稳定。

在800 ℃时,4 组地质聚合物抗压强度均呈现“断崖式”衰减趋势。 M40 的抗压强度从31.8 MPa降至16.3 MPa,强度衰减率最高,为48.7% 。 T-10 的抗压强度最高,达到25.5 MPa,说明其热稳定性和耐高温性最好。

图3 为不同热处理温度下4 组地质聚合物的实物图。 100 ℃时,4 组样品表面均无明显变化。 由100 ℃升至200 ℃时,H-1.5 组地质聚合物基体开始膨胀并出现裂纹,其余三组未开裂,但表面颜色变浅,说明在煤气化粗渣中分别掺入TiO2、粉煤灰和矿渣能有效改善因温度升高导致的开裂现象。由200 ℃升至400 ℃时,H-1.5 明显开裂,F30 和M40 轻微开裂,T-10 无开裂现象,说明仅T-10 样品能耐受400 ℃高温。 由400 ℃升至800 ℃时,H-1.5、F30 和M40 开裂严重,其中H-1.5 开裂最严重,T-10 开裂现象相对较轻,这是由于样品内部石英相发生不均匀膨胀的结果。 样品经过高温烘烤后颜色变浅,原因是原料中的铁氧化所致。

图3 不同热处理温度的地质聚合物实物图Fig.3 Photograph of geopolymer at different temperatures

因此,煤气化粗渣基地质聚合物只能承受100 ℃以下的温度;在掺入粉煤灰或者矿粉后,在200 ℃范围内能防止开裂;由TiO2改性制备的地质聚合物能承受400 ℃高温,耐高温性能明显改善,高温耐受能力最好。

2.2 热膨胀性能分析

为进一步探究煤气化粗渣基地质聚合物的耐高温性能,测定其不同温度条件下的线膨胀系数,如图4 所示。

图4 不同热处理温度下地质聚合物的线膨胀系数Fig.4 Linear dilatation of geopolymers at different temperatures

热处理温度从室温升至100 ℃时,4 组地质聚合物线膨胀系数(ΔL/L)增加不明显,H-1.5 样品增加最多,所以其抗压强度有小幅度下降。 温度从100 ℃升至200 ℃时,ΔL/L 均明显升高,样品内水化硅酸钙(C—S—H)凝胶脱水。 从200 ℃至400 ℃时,ΔL/L进一步增加,H-1.5 样品最高,T-10 样品最低,此阶段样品中的水化硅酸钙凝胶与氢氧化钙继续脱水。从400 ℃至800 ℃时,ΔL/L 大幅增加,H-1.5 样品最高,达到9.11%,T-10 样品最小,仅为5.05%;在400℃至800 ℃温度范围内,低温型石英转变为高温稳定型石英,导致ΔL/L 大幅增加[19]。

从常温到800 ℃,T-10 样品的线膨胀系数增加最少,H-1.5 样品增加最多;F30 与M40 两组样品线膨胀系数相差不大。 这与不同热处理温度处理后样品抗压强度的减小趋势基本一致。 常温到800 ℃时T-10 样品抗压强度衰减率最低,仅为40.5% 。 综上所述,从线膨胀系数来看,经过TiO2改性的煤气化粗渣基地质聚合物耐高温性最佳。

2.3 地质聚合物的XRD 分析

为探究煤气化粗渣基地质聚合物在高温条件下可能出现的晶相转变过程,对比分析了4 组地质聚合物在不同温度下的XRD 图谱。 如图5 所示,100 ℃、200 ℃和400 ℃时,4 组地质聚合物样品的物相基本没有变化,即温度在400 ℃以下以非晶相的凝胶为主,主要晶相为石英相。 H-1.5 样品石英相的峰强度常温时弱于100 ℃时,说明温度升高后非晶相凝胶有所减少。 当温度达到800 ℃时,4组地质聚合物的晶相均出现了较大改变,在20° ～40°处出现的“鼓包”峰开始消失,并出现一些晶体峰,主要包括霞石、鳞石英、莫来石。 相对于其他3组地质聚合物,T-10 组地质聚合物含有耐高温的锐钛矿未因温度升高而消失。 晶相的转变也会影响地质聚合物的抗压强度,非晶相凝胶的消失导致强度降低,新晶相的生成量越多,抗压强度越低。T-10 组地质聚合物中含有质地坚硬的锐钛矿,并且TiO2具有晶核效应,促进碱激发反应和水化反应,生成更多凝胶相[16],TiO2改性后煤气化粗渣基地质聚合物常温下强度有所提升,高温处理后强度衰减较少。

图5 不同热处理温度下地质聚合物的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of geopolymers at different temperatures

2.4 地质聚合物的TG-DSC 分析

通过TG-DSC 分析进一步研究地质聚合物的耐高温性能。 通过对比分析4 组地质聚合物样品在室温至800 ℃下质量变化与温度、物相组成和吸热放热速率之间的关系,得出4 组地质聚合物样品的耐高温机理。 图6 为4 组地质聚合物样品的TG-DSC 曲线。

4 组地质聚合物样品的质量随温度的升高而减小,从室温至1 000 ℃的质量损失分别为:H-1.5 样品9.90% ;T-10 样品9.85% ;F30 样品12.28% ;M40 样品14.19% 。 结合地质聚合物的抗压强度发现,质量损失越多,强度衰减率越大,说明在煤气化粗渣中加入矿渣会抑制地质聚合物的耐高温性能,加入TiO2会改善其耐高温性能。 4组样品从室温至200 ℃由于脱水反应,使得质量损失率最大。 在200 ℃之后质量损失有所减少。 对比抗压强度得出,除M40 样品外,地质聚合物中发生的脱水反应对抗压强度影响不大,在常温至100 ℃温度范围内,还会促进地质聚合物的缩聚反应,提高样品的抗压强度。

H-1.5、T-10 和F30 的TG-DSC 曲线变化趋势基本一致,M40 的TG-DSC 曲线在500 ℃时有一个明显的吸热峰。 结合质量变化与XRD 分析,M40 吸热峰为地质聚合物内的晶型转变峰。 前文提到抗压强度降低的主要原因是内部晶相的转变,结合抗压强度变化趋势,说明样品在500 ℃后开始出现晶相转变。 其余3 组样品在500 ℃后吸热速率增长明显但未出现吸热峰,表明这3 组样品的晶相转变比M40 样品少,同时证明加入矿渣会降低煤气化粗渣地质聚合物的耐高温性能。

2.5 地质聚合物的FT-IR 分析

不同热处理温度下4 组地质聚合物的FT-IR 分析如图7 所示。 在3 450～3 475 cm-1和1 650 cm-1附近出现的峰,为样品中游离水的吸收峰。 3 450 ～3 475 cm-1处出现的峰为O—H 的不对称收缩振动吸收峰,而1 650 cm-1周围出现的峰为水的H—O—H 的弯曲振动吸收峰,说明在4 组地质聚合物表面和地质聚合产物的结构空隙中存在液态游离水[20-21]。 温度升高,4 组样品在这两处吸收峰的强度减弱。 在热处理温度为800 ℃时,两处吸收峰消失。 在970 ～1 015 cm-1处出现Si—O—Si 振动峰是地质聚合物的特征峰[22-23],此吸收峰有向低波数移动的趋势。 在460 cm-1处出现的Si—O 的变形振动峰向高波数位移,随后有Al 进入凝胶结构中[24]。 说明地质聚合物中的Si 在热处理温度较高时容易被Al 取代,原有的铝硅玻璃体结构发生了解聚,此过程使Si—O 的不对称伸缩振动峰出现了峰位移动[25-26]。

图7 不同热处理温度下地质聚合物的FT-IR 图谱Fig.7 FT-IR diagrams of geopolymers at different temperatures

3 结 论

本文通过研究不同方法制备的煤气化粗渣基地质聚合物的热稳定性,分析4 组地质聚合物在不同温度条件下强度、物相、微观结构等性质的变化,得出以下主要结论:

(1) 相对于纯煤气化粗渣基地质聚合物,掺入矿渣的样品(M40)经过高温处理后强度衰减率较高。 高温处理后表面开裂最为严重的是掺入矿渣的样品,说明加入矿渣在常温下能够有效提高地质聚合物的强度,但耐高温和热稳定性能较差。 虽然掺入TiO2的地质聚合物(T-10)常温下抗压强度低于掺入粉煤灰(F30)和矿渣(M40)的地质聚合物,但是经过800 ℃热处理之后的开裂程度、抗压强度衰减率和线膨胀系数较低,抗压强度最高,有较好的高温耐受能力。

(2) 运用TG-DSC、XRD、FT-IR 分析表征手段得出,温度升高使水分减少,非晶相凝胶转变为霞石、鳞石英等新晶相,导致地质聚合物的抗压强度降低。 新晶相生成量越多,抗压强度越低。

(3) 经过TiO2改性的煤气化粗渣基地质聚合物有较好的高温耐受能力。 主要原因是新晶相生成量较少,样品中存在锐钛矿受高温影响小,并且TiO2具有晶核效应,能促进碱激发反应和水化反应而生成更多凝胶相。