矿粉/偏高岭土对天然水硬性石灰早期性能的影响

2022-09-08许栋张大江王栋民齐国栋张帅

矿业科学学报 2022年5期

许栋,张大江,王栋民,齐国栋,张帅

1. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083;2. 北京工业大学材料与制造学部,北京 100124

天然水硬性石灰(Natural Hydraulic Lime,NHL)主要通过烧制硅质石灰岩并研磨消化而成,其主要的矿物组成为C2S 和Ca(OH)[1]2 ,包括NHL2、NHL3.5和NHL5 三种标号(28 d 砂浆抗压强度分别为2 ～7 MPa、3.5～10 MPa 以及5～15 MPa)。 NHL 相比传统气硬性石灰,凝结硬化更快、黏结性更好、耐水性更高;相比水泥基材料,NHL 则具有适中的力学强度、原始色彩性以及与古建筑优异的兼容性等特点,因此NHL 逐渐成为古建筑修复领域研究的热点[2-4]。NHL 在古建筑修缮中已取得初步成效,但早期性能发展较慢的特性使其应用受到一定的限制[5-6]。现存大量古建筑的保护环境复杂多样且苛刻[7],因此有必要对NHL 的性能进行一定的改善,从而更有利于古建筑修缮工作。

火山灰质材料能与Ca(OH)2反应生成C—S(A) —H,可以有效地改善胶凝材料的性能[8]。通过掺入火山质材料,可以降低气硬性石灰的收缩率[9]和孔隙率[10],提高其防水性[11]、耐久性[12]和力学强度[12-13]。 NHL 含有大量Ca(OH)2,因此采用火山灰质材料改善其性能是最有效的方法之一[6]。 NHL 中掺入适量偏高岭土所引起的火山灰反应,可以改善NHL 基砂浆的孔隙结构,提高其防水性以及力学强度[3]。 Zhang 等[14]对矿粉/硅灰复合NHL 基砂浆的改性研究表明,矿粉/硅灰的掺入可以提高NHL 基砂浆的力学强度以及抗环境侵蚀能力。 Moon 等[5]研究表明,矿粉可以促进NHL的凝结,且NHL 硬化浆体中C—S—H 含量随矿粉掺量的增加而增加,其抗压强度也随之增加。此外,硅藻土[15]、粉煤灰[16]、纳米二氧化硅[6]等火山灰质材料均被证明可以有效改善NHL 的性能。

尽管火山灰质材料改性NHL 的研究相对较多,但对其早期性能的研究并不深入,且改性机理尚未明确。矿粉/偏高岭土作为火山灰质材料具有提升NHL早期性能的潜力。本文研究了不同掺量的矿粉/偏高岭土复合NHL 基材料在早期硬化过程中的物理力学性能、水化放热、物相组成和转变以及微观结构演变过程,揭示了矿粉/偏高岭土对NHL 早期硬化过程的影响机制,阐明了矿粉/偏高岭土改性NHL 的硬化机理。研究结果为推动火山灰质材料复合NHL 在古建筑修复工程中的应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

所用的天然水硬性石灰为法国Saint-Astier 公司生产的NHL2 型,矿粉和偏高岭土分别产自唐山北极熊建材有限公司和内蒙古超牌新材料股份有限公司。表1 为X 射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence,XRF) 测定的原材料的化学组成。图1为X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD) 测定的天然水硬性石灰、矿粉和偏高岭土的矿相组成。 3 种原料的粒径分布如图2 所示,中值粒径分别为15.089 μm、11.683 μm 和8.464 μm,比表面积分别为0.490 m2/g、0.963 m2/g 和1.667 m2/g。试验中使用的砂为ISO 标准砂,净重(1 350±5) g,符合中国标准《GB178—1997 水泥强度试验用标准砂》。

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

图1 原材料的XRD 图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of raw materials

1.2 试验方法

根据欧洲标准EN 459-1—2010[1],天然水硬性石灰净浆的配合比见表2。其中,NHL 为对照组,S10NHL 和S20NHL 分别为10% 和20% 的矿粉等质量取代NHL,M10NHL 和M20NHL 则分别为10% 和20% 的偏高岭土等质量取代NHL。砂浆采用相同配合比,胶砂比为1 ∶3。试件成型脱模后在温度(22±3)℃、湿度(60±5)% 的条件下进行养护。

表2 天然水硬性NHL 基净浆配合比Table 2 Mix proportions of NHL-based pastes

1.2.1 物理力学性能测试

各试样的凝结时间按照《GB/T1346—2011 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试,其砂浆流动度按照《GB/T2419—2016水泥胶砂流动度测定方法》进行测试。依据《GB/T17671—1999 水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》进行胶砂强度试验,分别测定试样3 d、7 d、14 d 和28 d 的抗压强度和抗折强度。

1.2.2 NHL 基材料硬化过程测试

采用TAM-Air 八通道等温量热仪连续测定水硬性NHL 基浆体水化168 h 的放热速率和放热量,温度恒定为25 ℃,水灰比为0.55。

净浆试块破碎后采用无水乙醇终止水化,并在65 ℃下真空干燥至恒重。将试样粉磨至80 μm,分别采用X 射线衍射(XRD) 和热重(TG) 对水化产物进行定性和定量分析。选取干燥后的片状和块状试样,分别通过扫描电镜(SEM) 和压汞法(MIP) 对试样进行微观形貌的观测和孔结构的测定。其中,X 射线衍射测试采用日本理学Ultima IV 进行,所用靶材为Cu,电压40 kV,电流40 mA,以10°/min 的速度扫描,步长0.02°,测试范围为10° ～60°。热重测试所用仪器为NETZSCH STA 449F3,温度从30 ℃升至1 000 ℃,升温速率为20 ℃/min,采用氮气保护。 SEM 测试采用ZEISS Gemini 300,并在测试前对试样进行喷金处理。孔结构采用美国Micromeritics 公司的Autopore 500型进行测试。

2 结果与讨论

2.1 矿粉/偏高岭土复合NHL 的物理力学性能

2.1.1 矿粉/偏高岭土复合NHL 的流动度和凝结时间

矿粉/偏高岭土复合NHL 的流动度和凝结时间如图3 所示。由图3 可知,NHL 基砂浆的初始流动度随矿粉掺量的增加而增大,随偏高岭土掺量的增加而减小。矿粉的粒径相比NHL 较小,掺入NHL 后将填充于NHL 颗粒之间的孔隙,释放出NHL 颗粒包裹的自由水,从而增大NHL 基砂浆中自由水含量,对NHL 颗粒起到一定的润滑作用,导致NHL 基砂浆流动度有所增加[17]。偏高岭土的层状结构导致其具有较多的孔隙,可以吸附大量自由水,降低了有效水灰比,所以NHL 基砂浆流动度随矿粉掺量的增加而减小[18]。矿粉对NHL 基浆体凝结时间的影响较小,而偏高岭土则显著减小NHL 基浆体的凝结时间。 M-NHL 的凝结时间随偏高岭土掺量的增加而减小,与NHL 相比,M20NHL 的初凝时间降低至250 min,降低了34.2% ,终凝时间降低至490 min,降低了29.1% 。

图3 各试样的砂浆流动度和净浆凝结时间Fig.3 Fluidity of mortars and setting time of pastes

2.1.2 矿粉/偏高岭土复合NHL 的砂浆强度

图4 为分别养护至3 d、7 d、14 d、28 d 时NHL基砂浆的抗压强度和抗折强度。可以看出,相同龄期时,NHL 基砂浆强度随矿粉/偏高岭土掺量的增加而增加。同时,所有NHL 基砂浆的抗压强度随着养护龄期的增加均有所增加。 NHL 28 d 的抗压强度为2.58 MPa,S10NHL 和S20NHL 的28 d 抗压强度分别为4.58 MPa 和7.56 MPa,均达到NHL3.5 级。M10NHL 的28 d 抗压强度为10.85 MPa,其抗压强度达到NHL5 级,此时M20NHL 的抗压强度达到15.58 MPa。相比于 NHL, S10NHL、 S20NHL、M10NHL 和M20NHL 的28 d 抗压强度分别提高了77.5% 、193% 、320.5% 和503.9% 。可见,掺入一定量的矿粉/偏高岭土均可提高NHL 基砂浆的抗压强度,且偏高岭土对NHL 基砂浆强度的增强效果优于矿粉。 NHL 基砂浆抗折强度的发展进程,整体上与抗压强度类似。

图4 不同养护龄期下NHL 基砂浆的抗压强度和抗折强度Fig.4 Compressive and flexural strengths of NHL-based mortars after various curing ages

2.2 水化热

NHL、S10NHL、S20NHL、M10NHL 和M20NHL浆体的水化放热曲线如图5 所示,表3 为各石灰浆体的水化放热特征值。 NHL 通常有2 个水化放热峰[10,14]:第1 个放热速率峰主要是NHL 中Ca(OH)2和C2S 与水接触后的溶解放热,第2 个放热速率峰主要是C—S—H 的形成。结合图5 和表3 可知,矿粉/偏高岭土的掺入降低了NHL 基浆体的第1 个放热峰值,但均促进了水化加速期的提前。对S-NHL 而言,矿粉的掺入并未改变NHL 基浆体中水化放热峰的数量,且6 h 前其水化放热速率与NHL 差异较小,说明6 h 前矿粉的火山灰反应并不剧烈,这也是矿粉对NHL 基浆体凝结时间的影响较小的主要原因。随后S-NHL 浆体的放热速率以及加速放热时间随矿粉的增加而显著增加,这主要是矿粉中的硅铝矿物相与Ca(OH)2的火山灰反应放热所致[19]。相比之下,偏高岭土的掺入对NHL 基浆体水化放热速率的影响更为显著。偏高岭土掺入2 h 后,M-NHL 的水化放热速率便明显大于NHL,且随掺量的增加而增大,说明偏高岭土的火山灰活性高于矿粉,且在2 h 左右便开始剧烈反应,这是偏高岭土能够显著减小NHL 基浆体凝结时间的主要原因。 M-NHL 第2 个放热峰持续时间较短,并在第2 个放热峰结束后出现第3 个放热峰,主要由偏高岭土的火山灰反应生成水化碳铝酸钙所致[2]。 72 h 后,S-NHL 和M-NHL 的水化放热速率逐渐减小并趋于稳定,但都明显大于NHL 的水化放热速率,说明S-NHL 和M-NHL 在后期仍保持微弱的火山灰反应。

表3 各NHL 基浆体的水化放热特征值Table 3 Characteristic values of the hydration heat for NHL-based pastes

图5 各NHL 基浆体的水化放热速率和累积放热量Fig.5 Hydration heat release rate and total heat release of NHL-based pastes

从水化放热总量来看,水化初期,由于取代了部分NHL,矿粉/偏高岭土的掺入降低了NHL 基浆体总放热量。 S-NHL 和M-NHL 浆体的总放热量因火山灰反应迅速增加,12 h 后均大于NHL 的总放热量。所有浆体72 h 前水化放热量迅速增加,随后各浆体放热量增加速度趋缓,可见72 h 后浆体的水化反应和火山灰反应皆变弱。此时,各浆体总放热量如下:M20NHL(83.53 J/g) >M10NHL(69.73 J/g) > S20NHL (67.99 J/g) > S10NHL(56.85 J/g)>NHL(40.85 J/g)。研究表明,矿粉/偏高岭土的火山灰反应显著地提高了NHL 基浆体的水化放热速率,且偏高岭土对NHL 基浆体水化放热速率的提高强于矿粉,这与各NHL 基砂浆的强度变化一致。由此可见,矿粉/偏高岭土的火山灰反应是提高NHL 基砂浆强度的主要原因。

2.3 XRD 分析结果

图6 为NHL 基硬化浆体在3 d、7 d 和28 d 时XRD 图谱。由图6 可知,3 d 时,NHL 中物相组成主要为Ca(OH)2、CaCO3、C2S 以及C—S—H。相比于NHL,S-NHL 和M-NHL 中活性的SiO2和Al2O3与Ca(OH)2发生火山灰反应生成C3AH6和C4AĈH11,C3AH6和C4AĈH11共峰于11.7°处。可以看到,SNHL 中火山灰反应对Ca(OH)2的消耗,导致18.3°和34.4°附近的 Ca(OH)2衍射峰强度随着矿粉掺量的增加明显减小,而C3AH6、C4AĈH11和C—S—H相应的衍射峰强度则增大。 M-NHL 中各物相衍射峰的峰强随掺量的变化规律与S-NHL 相似,但偏高岭土的火山灰活性相比矿粉较高,因此相同掺量下,M-NHL 中C3AH6、C4AĈH11和C—S—H 的衍射峰明显强于S-NHL 中相对应的衍射峰。随着龄期的发展,硬化浆体中的物相组成也随之发生改变。 28 d 龄期时,可以看到NHL 中在23.4°和26.9°附近的C—S—H 衍射峰强度小幅增大,另外,在18.3°和34.4°附近的Ca(OH)2衍射峰强度小幅降低,对应的29.7°附近的CaCO3衍射峰则由于碳化反应而明显增强。因为C2S 水化生成C—S—H 的过程中会产生一定量的Ca(OH)2,所以其衍射峰强度变化不大。相比于NHL 浆体,S-NHL 浆体中持续的火山灰反应致使18.3°和34.4°附近的 Ca(OH)2衍射峰强度出现较大幅度的降低,C3AH6、C4AĈH11和C—S—H 的衍射峰则相应增强。矿粉的火山灰反应对Ca(OH)2的消耗限制了碳化反应的发生,因此29.7°附近的CaCO3衍射峰增强幅度较小。 M-NHL中各物相衍射峰随养护时间的变化规律同样与SNHL 相似。由此可见,矿粉/偏高岭土的掺入在NHL 基浆体中发生火山灰反应生成了C3AH6、C4AĈH11以及C—S—H,其对应的衍射峰强随矿粉/偏高岭土掺量的增加而增加,且M-NHL 中的火山灰反应强于S-NHL。

图6 不同养护龄期下NHL 基硬化浆体的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of NHL-based hardened pastes cured at different ages

2.4 热分析

图7 为NHL 基硬化浆体分别养护至7 d 和28 d时的TG 和DTG 曲线。 TG 曲线主要失重温度区间及其对应的硬化浆体中的物理化学变化过程分别为:温度低于105 ℃时,主要是游离水的蒸发;105 ～400 ℃主要是C3AH6、C4AĈH11和C—S—H 中化学结合水的脱水;400 ～550 ℃主要是 Ca(OH)2脱羟基,550 ～850 ℃主要是CaCO3的分解[6,10,14]。对于NHL 基硬化浆体中各物质的含量及变化,根据硬化浆体中Ca(OH)2和CaCO3的分解质量损失可计算出其相应的含量,而硬化浆体中的C—S—H、C3AH6和C4AĈH11无法准确计算,为了便于分析比较,以105 ～400 ℃间化学结合水的质量损失(% )表示它们的含量。

图7 NHL 基硬化浆体在7 d 和28 d 时的热分析Fig.7 Thermal analysis of NHL-based pastes hydrated for 7 d and 28 d

图8 为NHL 基硬化浆体分别养护至7 d 和28 d时化学结合水、Ca(OH)2和CaCO3的含量。由图8可知,同龄期下,NHL 基硬化浆体中化学结合水含量随矿粉/偏高岭土掺量的增加而增加,说明SNHL 和M-NHL 较NHL 生成了更多的水化产物,且同掺量下M-NHL 中水化产物多于S-NHL。矿粉/偏高岭土的掺入会降低NHL 中CaCO3的含量,且矿粉/偏高岭土的火山灰反应会消耗Ca(OH)2、CaCO3从而生成C4AĈH11。此外,矿粉/偏高岭土对Ca(OH)2的消耗限制了NHL 基硬化浆体的碳化反应,因此NHL 基硬化浆体中CaCO3的含量随矿粉/偏高岭土掺量的增加而减少。 28 d 时,由于NHL 基硬化浆体持续的水化反应以及火山灰反应,其化学结合水含量小幅度增加,而CaCO3的含量则因碳化反应出现较大幅度的增加。 XRD 的分析结果表明,NHL 基砂浆中主要存在水化反应、火山灰反应以及碳化反应。结合图4 可知,尽管CaCO3含量出现较大幅度的增加,但对强度提高的贡献并不大,这说明NHL基砂浆早期(28 d)强度的增长主要受C2S 的水化反应和火山灰质中无定形硅铝相的火山灰反应所影响[6,14]。

图8 不同养护龄期下NHL 基硬化浆体中化学结合水含量、氢氧化钙含量和碳酸钙含量Fig.8 The content of hydrate water,Ca(OH)2 and CaCO3 in NHL-based pastes at different curing ages

2.5 SEM 观察

图9 为样品NHL、S10NHL 和M10NHL 养护3 d 和28 d 时的SEM 图,图10 为SEM 图中A、B、C 三点的EDS 图。分析可知,A、B、C 三点分别为C—S—H、C—A—H 和C—A—H[14,20]。

图10 SEM 图中黄色点的EDS 图Fig.10 EDS pattern of yellow points in SEM images

由图9 可知,水化3 d 时,NHL 中出现大量相互交织的针状C—S—H 和部分因碳化而向内凹陷的片状Ca(OH)2,二者镶嵌于未水化的熟料矿物中,熟料矿物之间存在较大空隙且形貌清晰。S10NHL 中水化产物主要以火山灰反应生成的网络状C—A—H 和C2S 水化生成的纤维状C—S—H 为主,C—A—H 紧密地包裹在未反应的矿物熟料上,C—S—H 则紧紧地缠绕于矿物熟料和Ca(OH)2上,同时还观察到因碳化生成的CaCO3小颗粒镶嵌于水化产物之中。 S10NHL 熟料矿物的形貌不再清晰,其微观结构较NHL 更为致密。M10NHL 中水化产物以网状C—A—H 为主,同时生成了少量针状的C—S—H。 Ca(OH)2镶嵌于水化产物之中,其边缘因火山灰反应而变得凹凸不平。更强的火山灰反应使得M10NHL 的微观结构较S10NHL 更为致密。可见硬化NHL 基浆体中火山灰物质所形成的反应产物可以减小孔隙半径,使其微观结构更加致密[21]。

图9 NHL 基硬化浆体分别养护至3 d 和28 d 时的SEM 图Fig.9 SEM images of NHL-based pastes at 3 d and 28 d

28 d 时,NHL 硬化浆体结构逐渐致密,C—S—H 的形貌因碳化渐变为无定形,碳化生成的CaCO3颗粒聚集为小的球团镶嵌于水化产物之中。S10NHL 中Ca(OH)2形貌因火山灰反应或碳化反应变得更加模糊,更多的C—S—H 填充于矿物骨架间空隙并将各矿物紧密地连接在一起,同时也观测到CaCO3颗粒聚集而成的小球团镶嵌于C—A—H 上。 M10NHL 中Ca(OH)2的数量因火山灰反应急剧减少,强烈的火山灰反应生成了大量的反应产物,极大地减少了各矿物之间的空隙,使得M10NHL 的微观结构十分致密。对比而言,M10NHL 的结构致密度最高,S10NHL 次之,NHL最低,这主要与C2S 的水化、矿粉/偏高岭土的火山灰反应的程度有关,28 d 前各石灰硬化浆体主要因持续的水化/火山灰反应而逐渐致密。

2.6 孔结构

图11 为NHL 基硬化浆体在28 d 时孔径的微分分布和累积分布,表4 为NHL 基硬化浆体相应的孔结构参数。通常来说,胶凝材料中的孔按孔径大小可以大致分为4 类[22]:无害孔(小于20 nm)、少害孔(20 ～100 nm)、有害孔(100 ～200 nm)和多害孔(大于200 nm)。结合图11 和表4 可知,NHL孔径主要分布在大于200 nm 的范围,其占比高达89.52% 。相比NHL,S-NHL 和M-NHL 的孔径主要分布在大于200 nm 和20 ～100 nm 的范围,并且试样的最可几孔径随着矿粉/偏高岭土掺量的增加而减小。试样的无害孔和少害孔随矿粉/偏高岭土的增加而增加,多害孔则随之显著减少。 NHL、S10NHL、S20NHL、M10NHL 和M20NHL 在28 d 时的孔隙率分别为48.06% 、47.08% 、46.69% 、46.52% 和46.13% 。可见矿粉/偏高岭土对NHL的孔隙率改善十分有限,主要改善其孔径分布,显著地降低了多害孔的比例。根据XRD 和热分析的结果可知,28 d 时S-NHL 和M-NHL 硬化浆体因火山灰反应生成了C3AH6、C4AĈH11以及更多的C—S—H,可见这些火山灰反应产物可以填充毛细孔及微细裂缝,从而改善孔结构,细化孔径,降低孔隙率。偏高岭土较矿粉而言其火山灰活性更高,因而同掺量的情况下其火山灰反应产物更多,对NHL 基浆体孔结构的改善效果也更佳。矿粉/偏高岭土对NHL 基材料孔结构的改善也是促使其强度提高的主要原因。