高盐废水脱除氟离子实验研究

高盐废水指的是总溶解性固体在600～6000mg/L，甚至更高浓度的废水；或者至少总溶解固体和有机物的质量分数≥3.5%的废水

，多种工业生产中产生高盐废水，如化工业、制药业、造纸业等。这些废水的特点除了含盐量高之外，废水中还会含有钠、钙、氟等离子。氟是人体生命必不可少的微量元素之一，适量的氟能使骨牙坚实，减少龋齿发病率；然而，人体蓄存氟过量会导致氟中毒。我国与国外相比，其高盐废水除氟工艺还有待提高

。常用的脱氟方法有沉淀法和吸附法，沉淀法包括化学沉淀法、混凝沉淀法。

引人注目的是，该通知明确要求督查检查主要看工作实绩，不能一味要求基层填表格报材料，不能简单以留痕多少评判工作好坏，不能工作刚安排就督查检查、刚部署就进行考核；不搞花拳绣腿，不要繁文缛节，不做表面文章。

化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。石灰粉和石灰乳常被用来处理酸性高氟废水，酸性强弱取决使用何种化学药品。若酸性较强，则在含氟废水加入石灰粉除氟；若酸性较弱，则在含氟废水则投加石灰乳的悬浊液。这样既能中和废水的酸碱度，使之达到排放标准，又可以提供Ca

，在溶液中形成难溶的氟化钙沉淀

。化学沉淀法的优点是简单易操作、成本低，但是单独使用钙盐处理低浓度的含氟废水，形成沉淀物的速度会很慢，并且由于含盐量大加之溶液温度升高，还会促进CaF的溶解，所以化学沉淀法一般用于高浓度含氟废水（大于1000mg/L）的预处理阶段

。

实际上，用化学沉淀法处理含氟废水，氟离子浓度几乎很难降到20mg/L以下

。由此引入了混凝沉淀法，设备简单、操作容易、成本较低是混凝沉淀法的优点。混凝沉淀法一般用于处理氟浓度较低的废水，与化学沉淀法联合使用，可以作为化学沉淀后处理手段。凌波指出，在pH为6.3～6.7的条件下，以铝盐作为混凝剂，用混凝沉淀法去除废水中的氟离子

；卢建杭等人用混凝沉淀法除氟，在此基础上将聚合氯化铝（PAC）作为助凝剂，提出交换吸附是PAC混凝除氟的主要作用机理

；刘士荣等人采用数学模型研究了Al

(SO

)

用量与氟化物浓度的关系，得出结论：水中F

与Al

的摩尔比为0.7左右时，除氟率最佳

；吴兆清等人提出：对于高浓度含氟废水的处理，在传统的钙盐沉淀法的基础上联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐比单纯使用钙盐除氟效果要好

。用铝盐作为混凝剂除氟，此法不仅可以减少反应时间，同时也可大大地减少反应所产生的污泥量

。缺点为混凝剂用量较大，废渣体积大，并且废渣的再生利用问题还有待解决

。除了PAC，聚丙烯酰胺（PAM）也是一种使用广泛的有机混凝剂，加入PAM的适宜用量为2～l0mg/L，浓度太低，絮凝效果不好，沉降速度慢；浓度太高，效果改善不明显，且浪费药剂，增加了经济成本

。许海燕等人将Fenton反应运用到废水的进一步处理中并通过混凝沉降进一步提高出水水质

。影响混凝沉淀法除氟的因素比较复杂，水温、pH值、污染物的种类、水力条件、混凝剂的性能以及沉淀分离的时间都可能影响最终的处理效果

。

对上述得到的式（4）和式（5）的系数矩阵进行平均化，引入小信号扰动，并消去稳态分量和二次项分量，可以得到如下所示的交流小信号矩阵方程为：

40年间，一处处边陲小镇、荒滩渔村，崛起为高楼林立、人流如织的繁华都市；一个个普通人凭着双手打拼，创造了“几乎不可能”的创业传奇……一串串“超乎想象”的奇迹横空出世、辉耀星空，全民族的想象力和创造潜能得到极大激发。

本实验采用化学-混凝沉淀法，在高盐废水中加入一定量的PAC、PAM、CaCl

，研究不同投加量对除氟效果的影响，以此来寻求最佳的实验方案。

1 实验试剂及仪器

实验所需试剂包括：聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、NaOH溶液、H

SO

溶液、CaCl

。

2.2.2 PAM投加量对除F效果影响

2 实验部分

2.1 1#高盐废水除F实验研究

2.1.1 1#高盐废水组分分析

针对1#含氟高盐废水，应用pH剂测量仪对水样的pH值进行了测量，其pH为7.53，呈中性。高盐废水的水质情况：所取废水有无色、无味、透明度较高；含盐量较高，主要为氯化钠、少部分为硫酸钠。并测得废水F含量为20mg/L。采用氯化钙化学沉淀与投加混凝剂进行化学-混凝沉淀试验。

2.1.2 化学-混凝沉淀试验方案

红色文化教育产业，在全国的院校都具有很好的发展前景。全国的中小学和大中专院系都开设有思想政治教育课程，但是目前的相关课程在红色文化的教育方面还有很多可以深入发掘的内容。

2.2.5 PAM对脱氟的影响

昆虫通过触角识别环境中的气味分子，在长期进化过程中，昆虫形成了高度灵敏的嗅觉系统以适应环境和生存（Vogt et al.，2015；Brito et al.，2016），PmGSTd1在雌雄虫的触角中都有较高的表达量，且雄虫触角中的表达量是雌虫的2.11倍（图4），可能是GSTs参与了气味分子降解（Vogt，2005），以避免或减轻潜在有害化合物对感觉神经元造成伤害。此外，GSTs还可以作为结构蛋白分布于昆虫间接飞翔肌（Ranson et al.，2005），而PmGSTd1在雄虫翅膀中的表达显著大于雌虫，这可能是因为雄虫的飞翔能力明显强于雌虫（泽桑梓等，2017）。

2.1.3 PAC投加量对除F效果影响

按照上述试验操作步骤，控制PAM的投加量为1.5mg/L，pH=6.65，控制温度为25℃，保持这些条件不变，以PAC投加量为变量进行以下六组试验，实验结果见图2。由图2可知，当PAC的投加量为800mg时，除F效果最好，能够将氟含量降至2.95mg/L，脱除率达85.25%。随着PAC投加量的增加，出水中残余氟离子浓度逐渐变小，但当投加量大于800mg时，处理效果反而略有下降，这可能的原因是大量PAC的水解使溶液中的pH值降低，不利于Al

O

(OH)

及其水解形成的Al(OH)

(am)凝胶的生成。因此，综合六组实验结果，PAC最佳投加量为800mg/L。

大学士是明代的核心官职。学界对此官职的研究众多，然而对明代大学士的排名规则缺乏系统、深入的研究。清代大学士的排名则有一定研究［1］。它受到军机大臣的挑战，作用大大不如前代；而且，清代官场的民族因素突出，排名规则具有特殊性。相对而言，明代的大学士更重要，排名规律更具普遍性。

2.1.4 PAM投加量对除F效果影响

基于2.1.3的实验结果，控制PAC的投加量为800mg/L，pH=6.65，控制温度为25℃。以PAM投加量分别为1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3.0mg/L、3.5mg/L对除氟效果进行了探究。实验结果见图3。在含氟废水混凝处理过程中，加入PAM，通过其分离出絮状沉淀的凝结作用，可加快混凝物的形成，进而加快沉淀速度，强化除氟效果。由图3的试验结果可知，PAM的投加量并不是越多越好，过量的PAM投加量反而会导致水质变得粘稠不利于氟的脱出，当PAM的投加量为2.0mg/L时除氟效果最好，此时F含量为3mg/L，脱除率为85%。

2.2 2#高盐废水除F实验研究

存储模块包括NAND和DDR2,NAND用于存放启动程序、操作系统及用户程序等,DDR2用于提供系统运行时的内存空间扩展。本系统的NAND选用镁光公司的16 Gbit容量、8 bit位宽的MT29F16G08FAAWC:A芯片,与DM368的AEMIF连接。DDR2选用镁光公司的1 Gbit容量、16 bit位宽的MT47H64M16HR-3:E芯片,与DM368的DDR2接口连接。

通过工艺流程的选择与论证，制定实验方案见图1。

针对2#含氟高盐废水，应用pH剂测量仪对水样的pH值进行了测量，结果pH为9.84，呈碱性。高盐废水的水质情况：所取废水有一点点淡黄色、无味、透明度较高；含盐量较高，主要为氯化钠、少部分为硫酸钠。并测得废水氟含量为78.5mg/L。

2.2.1 2#高盐废水组分分析

实验所需器材包括：pH剂测量仪、真空抽滤泵、若干烧杯、若干量筒、搅拌棒、恒温磁力搅拌器、分析天平。

基于对1#高盐废水的研究，在处理2#高盐废水时继续采取2.1.4中的实验设计方案，控制PAC的投放量为800mg/L，pH=6.65，控制温度为25℃。以PAM投加量为变量进行试验对除氟效果进行了探究。实验结果见图4。由图4易知，当PAM的投加量为3mg时除氟效果最好，此时F含量为17.46mg/L，脱除率为77.76%。尽管使用了混凝剂，但本组试验除氟出水含氟量仍旧偏高，其原因可能是由于2#高盐废水的氟含量比1#高盐废水的氟含量高，从而使出水氟含量未达标。

吸附法的优点是操作简单、除氟效果稳定等，但是一般的吸附剂吸附容量低、处理水量小，并且易受pH值、温度、共存物质、接触时间的影响。吸附剂的种类多种多样，用风化煤、龙口褐煤、粉煤灰等处理含氟废水的研究受到重视

。有人

研究了粉煤灰的除氟效果，发现对含256mg/L的废水，其除氟率可达63.8%。而有研究

认为粉煤灰用于工业废水除氟效率低，但利用粉煤灰为原料制成复合吸附剂，除氟效果更好。王国建等人指出用铁盐作为吸附剂的脱氟机理是将聚合硫酸铁加入原水中，它本身pH值升高，稳定性下降，产生Fe(OH)

(s)沉淀

，以此达到废水除氟的目的。

2.2.3 CaCl

对除氟效果影响

三次多项式的趋势线(反映时间变化过程，决定系数R2达到最高值)显示了比赛过程中的特征倾向，由此可以看出运动员在某一局比赛初始的几分钟和最后阶段达到弹跳的最大值。

基于2.2.2的实验结果可以发现：按照处理1#水样的实验方案来处理2#水样是不可行的，通过再次研读文献和搜集资料，重新设计实验方案来处理2#水样，实验方案流程如图5所示。

实验步骤具体如下：用量筒量取500mL废水倒入的烧杯中备用；再用H

SO

和NaOH调节废水pH至6.65；然后用分析天平称取一定量的氯化钙倒入烧杯中进行高速搅拌10分钟，再称取一定量的PAC，搅拌使其完全溶解，再次测定溶液的pH值是否发生变化，若发生变化则将其调为6.65，最后将烧杯放入恒温磁力搅拌器上高速搅拌反应10min。待上一步反应结束后称取一定量的PAM加入废水中，低速反应10min。

实验控制PAC投加量为800mg/L，PAM投加量3mg/L，pH=6.65，温度为常温，以氯化钙的投加量为变量进行了如下五组实验，其中CaCl

的投加量为30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L，实验结果见图6。采用氯化钙除氟，主要根据Ca

与F

反应生成CaF

沉淀。CaF

是白色的细小固体，常温下难溶于水，18℃时其溶度积常数为K

=4×10

，水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，因此当离子积大于此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。由图6可知，当氯化钙的投加量为60mg时除氟效果达到最好，此时F含量为18.2mg/L，脱除率为76.81%。根据上述的研究结果可知，添加氯化钙对高盐废水除氟有一定作用。

从图6中我们看到，即使是上述五组实验中出水效果最好的实验（CaCl

投加量为60mg/L），其F含量也大于10mg/L，于是我们提出加大CaCl

的投加量继续实验。此时CaCl

的投加量变为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L。实验结果如图7所示。从图7中我们能够看出：当氯化钙的投加量加大，处理出水的氟含量随着氯化钙的投加量的增加而逐渐降低，说明在上一次的试验中氯化钙的投加量远没有达到试验所需的最佳投加量。当CaCl

投加量为400mg/L时，F含量降至5.48mg/L，脱除率达93.02%。

2.2.4 PAC对脱F的影响

双向转诊医疗模式下对喉癌术后康复期戴管下转患者联合延续护理应用的效果（刘泽琴 覃纲 李燕 等）1∶78

基于2.3.3的实验研究发现随着氯化钙投加量的增加废水脱氟效果有明显的改善，在氯化钙最佳投加量的基础上，维持pH值、保持PAM投加量为3mg/L的情况下，探究PAC的投加量分别为1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2.0g/L时对高盐废水脱氟效果的影响，实验结果见图8。从图8的实验结果可以得出：随着PAC投加量的增加，高盐废水中的残氟量越来越少，当PAC投加量为2.0g/L时为最佳，将高盐废水中的残氟量降低到3.922mg/L，脱除率为95%。此时，PAC的投加量几乎达到饱和，继续增加PAC投加量对降低废水中氟的含量影响不大。

具体的实验步骤为：用量筒量取500mL铅锌冶炼高盐废水倒入烧杯中备用；用H

SO

和NaOH调节pH至6.65；然后称取一定量的聚合氯化铝（PAC）倒入烧杯中，搅拌使其完全溶解，再次测定溶液的pH值是否发生变化，若变化了再将其调为6.65，然后将烧杯放入恒温磁力搅拌器上高速搅拌反应10min。待上一步反应时间结束后称取一定量的聚丙烯酰胺（PAM）加入废水中，再低速反应10min。

基于2.3.4的实验研究发现随着PAC投加量的增加高盐废水中的残氟量越来越少，维持pH=6.65值、PAC投加量为2g/L的情况下，探究PAM的投加量分别为2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L时对高盐废水脱氟效果的影响，实验结果见图9。从实验结果可以看出，在PAC投加量为2g/L时，PAM的最佳投加量为5mg/L，此时F含量为3.64mg/L，脱除率为81.80%，当PAM投加量为6mg/L时，氟的脱除率没有增加，反而减少，说明PAM已经达到了饱和。

2.2.6 高盐废水脱氟渣的处理

本实验设计中主要是利用钙离子和氟离子结合生成难溶于水的氟化钙经絮凝沉淀后将F离子从废水中除去。反应方程式如下：

后续所投加的PAC的主要作用是产生絮凝体来吸附微小晶体的氟化钙，使氟化钙快速沉降从而获得较好的脱氟效果。而PAM的主要作用是吸附、架桥和网捕氟化钙，使高盐废水中那些微弱的氟化钙也能够沉降下来从而使废水的脱氟效果达到最佳。因此高盐废水脱氟渣的主要成分是氟化钙。

氟化钙污泥属于一般固体废物,但传统填埋处置方式具有一定的环境风险。氟化钙污泥性质复杂，处置方式多样，其处置方式包括：生活污水污泥共熔处理、浮选富集回收利用、金属冶炼助熔剂、烧制陶瓷、烧制建材、水泥固化、制造吸附材料等。其中，生活污水污泥自身的处置仍面临一定的困难，浮选富集回用属于清洁生产技术范畴,受到企业生产工艺的限制，而氟化钙污泥替代萤石粉剂应用于钢铁生产的前处理要求高，存在整个工艺能量消耗较大等问题。目前,固化处理、烧制陶瓷、烧制建筑材料比较常见,制作吸附剂可以做到以废治废。

3 结论

通过化学沉淀法和混凝沉淀法组合工艺，能够达到降低高盐废水中氟含量的目的。其优点是设备简单，操作便捷，处理费用低，除氟效率高。本文系统研究了氯化钙添加量、PAM、PAC、pH值对除氟效果的影响规律，得到以下主要结论：

（1）在pH为6.65的条件下，1#高盐废水PAC的投加量为800mg/L，PAM投加量为2mg/L，F离子由20mg/L降到3mg/L，F的脱除率为85%；

（2）PAM投加 量 为3mg/L，PAC投 加 量为2g/L，CaCl

投加量为400mg/L，F含量由78.5mg/L降低至3.64mg/L，F的脱除率达95.33%。

咨询单位与设计单位之间协作程度高，将是一种价值共创，其过程中并未加重对方的负担，而双方的满意度都会提高。

（3）针对铅锌冶炼废水脱氟之后的高盐废水含氟量低于8mg/L，达到《铅锌工业污染物排放标准》要求。

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