金属有机骨架材料在轻烃分离领域的研究进展

邬娇娇，徐向亚，刘红梅，刘东兵

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

轻烃（甲烷、乙烯和丙烯等），从石油或天然气加工过程中获得的C1～4碳氢化合物，是重要的燃料和聚合物化学品的生产原料[1]。在工业生产过程中，轻烃的高效利用通常都需要纯度较高的单一烃类产品，所以需要对轻烃混合物进行分离和纯化。目前，工业上轻烃分离和纯化仍然主要依靠传统的低温精馏和溶剂萃取等技术，能耗高且经济性差。相较于低温精馏和溶剂萃取，利用多孔吸附剂（如分子筛、硅胶、活性炭和沸石等）在一定温度和压力下对气体混合物进行分离和纯化的吸附分离技术的能耗和成本明显降低，是很有前景的分离技术[2]。作为吸附分离技术的核心，高效吸附材料的开发成为近年来的研究热点。金属有机骨架材料（MOFs）是由中心金属离子或金属簇与有机配体配位形成的一类新型多孔晶体材料[3]。MOFs 的结构、孔道和表面功能基团能够通过变换金属中心和不同结构的配体进行调控。同其他多孔材料相比，MOFs 凭借极高的比表面积、规整且能够灵活调变的孔道结构和可精确设计的表面功能基团在轻烃分离和纯化领域展现出广阔的应用前景[4-5]。

本文从MOFs 在天然气分离纯化、烷烃烯烃分离和炔烃烯烃分离这三个领域的应用出发，综述了近年来MOFs 用于轻烃分离时取得的研究进展和遇到的挑战，并对MOFs 在轻烃分离领域的应用前景进行了展望。

1 天然气分离纯化

天然气是一种烃类气体的混合物，由90%以上的CH4、5%～9%的C2烃类（C2s）、少量的其他烃类、微量的CO2、水蒸气及一些酸性气体等组成[6]。天然气中杂质（如CO2等）的存在不仅会影响CH4的热值，还会导致运输管道的腐蚀，CH4和杂质的分离成为天然气处理过程中的必要步骤。此外，在天然气中存在的C2s能够作为工业生产的原料，将它与CH4分离并分别应用能够提升天然气的附加价值。因此，利用MOFs 材料实现CH4高效经济的分离和纯化被广泛研究。

1.1 CH4 和CO2 的分离

CH4和CO2分子的动力学直径分别为0.38 nm和0.33 nm，通过精确调控MOFs 的结构和孔道尺寸能够实现对CH4和CO2分子的分离。Chen 等[7]利用超分子异构现象精确调控MOFs 材料的孔径，合成的Qc-5-Cu-sql-β 材料的孔径为0.33 nm，CO2分子能够从孔道中穿过，但CH4分子会被阻隔，基于此可实现CH4和CO2的分离。

除利用分子直径差异分离CH4和CO2外，利用CO2和MOFs 材料的特定基团和位点更强的作用力是另一种分离CH4和CO2的方式。相较于CH4，CO2的极化率和四极矩更大，这使得CO2与MOFs结构中的一些极性基团（如—NH3，—OH，—NO2等）和开放的金属位点具有更强的相互作用，利用这一点能够实现CH4和CO2的分离[8-13]。Bao等[14]成功合成一种Mg 基金属有机骨架材料，命名为Mg-MOF-74，Mg-MOF-74 中开放的Mg2+金属位点与四极矩较大的CO2间存在强相互作用力。利用理想吸附溶液理论（IAST）计算可知，在298 K条件下，Mg-MOF-74 对于CO2/CH4的吸附选择性能够达到283。

现有的研究结果显示，MOFs 材料在CH4和CO2分离方面具备较为优异的性能，但仍然面临着成本高及稳定性差等方面的问题。未来利用MOFs材料在天然气中捕获CO2这一领域，开发成本低廉、长时间稳定且分离性能优异的MOFs 材料是主要的研究方向。

1.2 CH4 和C2s 的分离

除CH4外，C2s是天然气中占比第二大的组分[15]。C2s本身具有较高的经济价值，如C2H6能够作为生产C2H4的原料，C2H4是一种重要的化工原料，能够用于聚乙烯产品等的生产，而C2H2能够用于金属切割、焊接等领域[16]。因此，开发高效经济的CH4和C2s分离方法既能够实现CH4的纯化，也能充分利用天然气中的C2s，提高天然气的附加价值。吸附分离法是近年来CH4和C2s分离领域研究的热点，其中，MOFs 材料是最受关注的吸附材料之一[17]。自Das 等[18]将MOFs 材料UTSA-36应用于CH4和C2s的分离之后，越来越多的研究者将研究方向聚焦至这一领域。

目前，MOFs 用于CH4和C2s分离的关键仍然是提高MOFs 材料的吸附能力和分离选择性。优化孔道结构、表面功能化和开放金属点位调控是常用的手段。此外，提高MOFs 材料的热稳定性及其在潮湿和不同pH 环境条件下的稳定性也是将MOFs应用于CH4和C2s分离时必须解决的问题[16，19]。

2 烷烃和烯烃分离

低碳烯烃（如C2H4和C3H6）是许多高分子材料的生产原料[20-21]。在化学工业中，烯烃通常通过烃类裂解或相应的烷烃脱氢产生，这使得烯烃原料中通常都含有烷烃杂质。随着全球塑料制品行业的蓬勃发展，对高纯度C2H4和C3H6的需求量逐年攀升。因此，开发高效的分离技术将C2H4和C3H6与烷烃杂质进行分离具有重要的研究价值和实际意义。

2.1 C2H4 和C2H6 的分离

在聚乙烯和聚氯乙烯等聚烯烃产品生产过程中，通常要求C2H4的纯度达到99.5%（φ）以上[22]。为获得高纯度聚合级C2H4产品，工业上会进行多级低温精馏，能耗较大。近年来，在C2H4和C2H6分离领域，吸附分离被广泛研究，在吸附质的选择方面，研究者将目光聚焦于MOFs 材料。

利用MOFs 框架结构中的开放金属点位与C2H4分子间的强相互作用是实现C2H4和C2H6分离的一种重要方式。Bloch 等[23]设计制备了Fe2（dobdc）（dobdc4-为2，5-二氧化-1，4-苯二甲酸酯）并将其应用于C2H4和C2H6的分离。中子粉末衍射研究显示，Fe2（dobdc）中的不饱和金属位点与C2H4之间的相互作用比与C2H6的更强。利用IAST 计算可知，在318 K 条件下，Fe2（dobdc）对于等物质的量C2H4/C2H6混合物的选择性为13 ～18。为探究Fe2（dobdc）在实际分离过程中的性能，Bloch等[23]进行了进一步的实验。在318 K 条件下，等物质的量C2H4/C2H6混合气以2 mL/min 的流速通过填充了Fe2（dobdc）（300 ～400 mg）的固体填充床，对出口气体组成分析结果表明，Fe2（dobdc）作为吸附剂能够在等物质的量C2H4/C2H6混合气中分离出纯度99%～99.5%（φ）的C2H4气体。该项工作为利用MOFs 材料实现C2H4和C2H6分离提供了思路。在此项工作的基础上，Li 等[24]合成了Fe2（O2）（dobdc），并将其应用于C2H4和C2H6分离的研究。实验结果表明，Fe2（O2）（dobdc）与C2H6之间的结合力明显优于C2H4，Fe2（O2）（dobdc）对于C2H4和C2H6具有良好的分离选择性。使用Fe2（O2）（dobdc）作为吸附剂能够从C2H4/C2H6混合气（摩尔比50/50）中直接分离出纯度高于99.99%（φ）的聚合级C2H4。

通过精确调控MOFs 材料的孔道结构和尺寸实现对C2H4和C2H6混合物的分离是另一种常见的途径，称为尺寸筛分效应。Lin 等[25]报道了一种具有一维刚性轨道的超微孔MOFs 材料Ca（C4O4）（H2O）（UTSA-280）。UTSA-280 的孔道横截面积为1.44 nm2，大于C2H4的最小横截面积1.37 nm2，故C2H4分子能够通过UTSA-280 的孔道。而C2H6分子的最小横截面积为1.55 nm2，大于UTSA-280 的孔道尺寸，故C2H6不能通过UTSA-280 的孔道。基于此，UTSA-280 能够实现C2H4和C2H6混合物的分离。值得一提的是，UTSA-280 合成使用水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，同时合成只需要在室温下进行，合成过程绿色简单，能够实现公斤级放量合成，这也为之后UTSA-280 的工业化探索奠定了基础。

2.2 C3H6 和C3H8 的分离

类似于C2H4和C2H6分离，MOFs 材料同样适 用 于C3H6和C3H8的 分离 过 程。Lamia 等[26]合成了具有不饱和Cu（Ⅱ）位点的MOFs 材料（HKUST-1），使用HKUST-1 实现了C3H6和C3H8的分离。与C2H4和C2H6的分离机制类似，利用MOFs 的开放金属位点与C3H6之间的相互作用以及MOFs 的尺寸筛分效应是实现C3H6和C3H8分离的重要方法，代表性的材料包括MOF-74 和ZIFs 系列材料等[27-28]。

Bae 等[27]报道了系列具有开放金属点位的M-MOF-74（M=Co，Mn，Mg）材料，并探索了M-MOF-74 的C3H6和C3H8分离性能。随后，对于MOF-74 系列材料用于C3H6和C3H8的分离也取得了新的进展。Bachman 等[29]合成系列M2（m-dobdc）（M=Mn，Fe，Co，Ni；m-dobdc4-为4，6-二氧化-1，3-苯二甲酸酯），作为M-MOF-74 的异构体，M2（m-dobdc）中金属点位的电荷密度更强，与C3H6之间的相互作用力也更强，故对C3H6和C3H8的分离选择性优于M-MOF-74。

Li 等[28]利 用C3H6和C3H8在3 种ZIFs 材 料（ZIF-8，Zn（2-cim）2·2.1（CH3OH），[Zn（2-bim）2]·0.16（H2O）·0.16（C2H5OH））孔道中扩散速率的不同实现对C3H6和C3H8进行筛分的工作。Ma等[30]利用一种超快半固态加工工艺制备了ZIF-8膜。该ZIF-8 膜对C3H6和C3H8的分离系数达到了190，并且能够在6 个月的测试周期中性能保持稳定。此外，他们还通过串联的方式实现ZIF-8 膜有效面积超过300 cm2的模组化组装，且模组对于C3H6和C3H8的分离选择性与单一ZIF-8 膜相当。这项工作为推动ZIF-8 材料在C3H6和C3H8工业分离中的应用提供了新的思路。

3 炔烃和烯烃分离

与烷烃和烯烃分离类似，炔烃烯烃混合物（如C2H2和C2H4及C3H4和C3H6）的分离同样是工业上十分重要但却极具挑战的工艺。目前工业上应用的从烯烃中脱除炔烃的技术包括使用Pd 为主要催化活性成分的选择性加氢技术和使用N，N-二甲基甲酰胺等为溶剂的溶剂吸收技术[31-32]。现有的炔烃和烯烃分离技术面临着脱除痕量炔烃较为困难及运行成本高等问题，因此众多研究者仍致力于探索新的烯烃、炔烃分离技术。

3.1 C2H2 和C2H4 的分离

石脑油裂解制备的C2H4中通常含有0.5%～2.0%（φ）左右的C2H2杂质，在工业生产过程中，为防止催化剂中毒及保证聚合反应正常进行，聚合级C2H4中C2H2杂质的含量需要严格控制[33-34]。GB/T 7715—2014[35]规定，优等品聚合级C2H4中C2H2的含量（w）应该小于3×10-6。自2011 年Xiang 等[36]将MOFs 材料应用于C2H4和C2H2分离后，MOFs 材料成为C2H4和C2H2分离领域的热点材料之一。

同烷烃和烯烃分离类似，构造合适孔道尺寸的MOFs 材料实现对C2H4和C2H2的筛分是常用的手段。Lin等[37]在室温下使用甲醇作为溶剂，4，4′-联吡啶硫醚（dps）和ZnSiF6反应合成Zn（dps）2（SiF6），命名为UTSA-300。UTSA-300 的孔道直径约为0.33 nm，与C2H2的动力学尺寸相近，在273 K，0.1 MPa 条件下，UTSA-300 对C2H2的吸附量能够达到3.41 mmol/g（76.4 cm3/g）。在相同条件下，UTSA-300 对于C2H4的吸附量仅为0.04 mmol/g（0.92 cm3/g）。穿透实验结果显示，在入口C2H4/C2H2混合气体（50/50 体积比）流速在2 mL/min 时，经过UTSA-300 吸附后，出口气体的C2H4纯度能够超过99.9%（φ）。Wang 等[38]在UTSA-300 的基础上，通过金属交换，获得了Cu（dps）2（SiF6），命名为NCU-100。相较于UTSA-300 中的Zn—F键，NCU-100 中的Cu—F 键长略长，使NCU-100的内部笼结构略大于UTSA-300。在室温及低压条件下（298 K，1 kPa），相较于UTSA-300 的0.04 mmol/g，NCU-100 的C2H2吸附量明显增加至0.73 mmol/g。室温条件下，体积比为50/50 和99/1 的C2H4/C2H2混合气体以2 mL/min 的流速穿过填充NCU-100 的床层后，出口C2H4的纯度均能超过99.999 5%（φ）。

除尺寸筛分外，利用MOFs 材料中的金属位点或功能化基团与C2H4和C2H2相互作用力的不同也是实现C2H4和C2H2分离的主要方式之一。Pei 等[39]报道了一种化学稳定的MOFs 材料，Co（pyz）[Ni（CN）4]（pyz 为吡嗪），命名为ZJU-74。ZJU-74 在298 K，1 kPa 条件下C2H2吸附量能够达到49 cm3/g，C2H2/C2H4的分离选择性能够达到24.2。理论计算结果表明，C2H2分子能够被固定于ZJU-74 中的两个[Ni（CN）4]2-基团构建的类似三明治的结构中，因此ZJU-74 具有超高的C2H2捕获能力。值得一提的是，ZJU-74 合成简单成本较低且具备良好的水和pH 稳定性，具有实际应用的潜力。

3.2 C3H4 和C3H6 的分离

在C3H6的生产过程中，C3H4等杂质的产生不可避免。为满足聚丙烯的生产要求，C3H6原料中C3H4的含量（w）通常需要低于5×10-6，甚至是1×10-6[22]。工业上C3H4和C3H6的分离常采用选择性加氢法将C3H4转化为C3H6，除成本和能耗问题外，选择性加氢还存在C3H6过度加氢生成C3H8的问题，因此需要探索更为经济和高效的C3H4和C3H6分离方法[40-42]。

Li 等[43]合成了Cu（bpy）2（OTf）2（bpy 为4，4-联吡啶，OTf 为三氟甲磺酸盐），命名为ELM-12。ELM-12 能够去除体积比99/1 的C3H6/C3H4混合气体中的C3H4，使得分离后的C3H6纯度达到99.999 8%（φ）。Li 等[44]在C3H4和C3H6分离方面获得了进一步的突破，该课题组合成的[Cu（azpy）2（SiF6）]n（azpy 为4，40-偶氮吡啶）能够将体积比为99/1 和99.9/0.1 的C3H6/C3H4混合气体纯化为纯度为99.999 9%（φ）的C3H6。

相较于MOFs 材料在C2H4和C2H2分离领域中的应用，MOFs 在C3H4和C3H6分离方面的应用开始较晚，现有的研究也较少，随着C3H6需求量的不断增加和MOFs 在轻烃分离领域研究的不断深入，相信会有更多性能优异的MOFs 材料将被开发和应用于C3H4和C3H6分离。

4 结语

轻烃是化学工业中重要的原料，传统石脑油裂解等工艺获得的烃类往往是烃类的混合物，必须将其进行分离纯化以供进一步的使用。因此，烃类的分离也被列为改变世界的七大分离过程之一，如果可以开发出低能耗和成本的分离路径，将能够带来巨大的全球性的能源和经济效益。基于多孔材料的吸附分离技术是一种低能耗、有前景的分离技术。在吸附质的选择上，相较于传统多孔材料（分子筛、硅胶、活性炭和沸石等），MOFs 材料具有更加多样的结构、可精确调控的孔道尺寸以及可设计的表面性质，近年来在轻烃分离领域取得了许多的研究成果和进展。但目前，MOFs 材料用于轻烃分离仍然存在分离性能和稳定性（包括水稳定性、热稳定性和化学稳定性）不够理想、合成成本高、溶剂使用量大以及批量合成和成型困难等问题。在未来的研究中，主要的研究方向将集中在以下几个方面：1）使用理论计算和机器学习等手段指导分离性能优异、稳定性好的MOFs 材料的合成；2）利用先进的表征分析技术探索和揭示MOFs 材料结构和分离性能间的关系；3）探索低成本绿色批量合成路线，为MOFs 用于轻烃分离的工业化奠定基础。