基于光交联反应的自修复聚合物的研究进展

周建华，刘秀青，李 红，李 楠

（陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021）

聚合物材料在使用过程中产生的损伤会使性能下降，从而极大地降低使用寿命，导致资源浪费和环境污染等问题。具有自修复功能的聚合物材料能够实现材料裂纹、断面及表面的自修复，在一定程度上消除材料损伤带来的隐患[1]，可以提高材料的安全性，实现材料的循环利用，使聚合物行业朝着更绿色、更环保的方向发展。

大部分自修复材料需要外界刺激来触发自修复过程，与热、pH 等刺激方式相比，光具有经济、简单、无损、可远程控制和快速切换等特点，近年来被越来越多地用作自修复材料的触发方式[2-3]。光引发的可逆交联反应对于制备自修复材料来说是一种很好的选择。光敏性基团以二聚体形式存在于高分子链间，由于二聚体中的动态可逆共价键较弱，因此优先于其他共价键断裂，从而在裂缝表面生成以单体形式存在的生色团，这些生色团在特定波段的光照下发生光交联反应，从而修复网络结构[4-5]。目前常见的光敏性基团有香豆素、肉桂酰、蒽等，它们可以在不同波长的UV 光照射下发生可逆光致交联和分解反应，其中，肉桂酰和香豆素基团发生[2+2]环加成反应，蒽发生[4+4]环加成反应[6]。

本文从分子结构设计的角度总结了基于香豆素、肉桂酰和蒽的自修复聚合物的制备方法和修复机制，并对三种光敏基团发挥自修复功能的特点进行了阐述。

1 基于香豆素光交联反应的自修复

香豆素天然存在于许多植物中，是一种传统的植物芳香物质，最早在香豆素衍生物的溶液或晶体中发现[7]。香豆素在波长大于300 nm 和小于260 nm 的UV 光照射下可发生交联和解交联可逆反应（见图1），因此可以有效应用于聚氨酯、聚丙烯酸酯和水凝胶等自修复体系中。

图1 不同波长的UV 光照下香豆素（a）、肉桂酰（b）和蒽（c）的可逆反应[6]Fig.1 Reversible reactions under UV light irradiation for coumarin(a)，cinnamoyl(b) and anthracene(c)[6].

聚氨酯材料具有良好的可设计性及生物相容性，在聚氨酯分子中引入香豆素结构，并通过调控软硬段配比，可赋予聚氨酯较好的自修复功能。制备含香豆素基团的聚氨酯的方法有两种：1）将单羟基香豆素衍生物引入聚氨酯侧基中。章明秋课题组[7]以7-（羟基乙氧基）-4-甲基香豆素、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（tri-HDI）、聚乙二醇为原料制备了以香豆素为侧基的自修复聚氨酯（见图2a）。但单羟基香豆素与含3 个—NCO 基团的tri-HDI的反应难以控制，会出现凝胶。2）合成双羟基香豆素，然后将其作为聚氨酯的扩链剂。该课题组[8]使用5，7-二（2-羟基乙氧基）-4-甲基双羟基香豆素代替单羟基香豆素合成了一种自修复聚氨酯（见图2b），解决了反应中出现凝胶的问题，且对产物性能的调控更灵活，与单羟基香豆素制备的聚氨酯相比，自修复效率得到了提高。

图2 由单羟基香豆素（a）[7]双羟基香豆素（b）[8]制备的聚氨酯的化学结构及应力-应变曲线Fig.2 Chemical structure and stress-strain curves of polyurethanes prepared from monohydroxyl coumarin(a)[7] and dihydroxyl coumarin(b)[8].

受上述研究启发，Wong 等[9]使用棕榈仁油基单酯多元醇和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到一种聚氨酯预聚体，然后用6，7-二羟基香豆素对该预聚体扩链得到了一种生物基自修复聚氨酯。Wang 等[10]将通过辐射交联得到的双羟基香豆素衍生物引入到聚氨酯分子中制备了一种自修复聚氨酯（见图3）。该产物机械性能优异、弹性大、耗散效率低，当受到损伤后，在UV 光照射40 min后显示良好的自愈性能，应变、应力和杨氏模量的最佳愈合效率分别为84.4%，92.5%，93.9%。

图3 含香豆素聚氨酯的合成路线[10]Fig.3 Synthetic route of polyurethane containing coumarin group[10].

UV 固化也称为辐射固化，是指在有一定能量的射线照射下，引发单体或低聚物中的不饱和双键快速聚合而迅速交联的一种技术[11]。将自修复特性与UV 固化技术的快速、高效固化能力有机结合起来，即制备具有自修复性能的光固化树脂，具有良好的发展前景。利用香豆素的光环加成反应进行可逆光聚合，可合成具有自修复功能的UV 固化树脂。Saito 课题组[12]合成了两种四臂“交叉状”结构的香豆素单体，再通过UV 固化交联制备了具有纳米结构的光响应薄膜（见图4a）。当该薄膜受损时，先用强度5.41 J/cm2、波长254 nm 的 UV 光照射，此时网状结构裂解形成较小链段，两种聚合物的玻璃化转变温度（Tg）分别从74.5，76.3 ℃降至37.5，50.9 ℃，有利于聚合物链段流动以愈合裂纹；然后用强度16.66 J/cm2、波长365 nm 的 UV光照射引发交联反应，此时网状结构恢复，促使宽度为30 ～40 μm 的划痕愈合（见图4b）。该课题组还将环氧化后的香豆素与不同链长的二胺反应制备了两种四臂光固化香豆素单体（4ACM-x）（见图5a）[13]，二胺链长较短的4ACM-6 聚合物的机械硬度大，但室温下愈合能力较差，而二胺链长较长的4ACM-10 聚合物解交联后Tg低于室温，愈合能力良好，但机械硬度较差。通过调控上述两种单体的混合比例获得了具有较好室温愈合能力和机械性能的聚合物4ACM-m，它可愈合宽度为36 μm 的划痕（图5b）。

图4 香豆素修饰的四官能团单体的化学结构（a）和薄膜划痕修复前后照片（b）[12]Fig.4 Chemical structure of coumarin-modified tetrafunctional monomer(a) and images of film scratch before and after healing(b)[12].

图5 4ACM-x 单体的合成与光可逆反应（a）和4ACM-m 聚合物膜划痕愈合前后光学显微镜照片（b）[13]Fig.5 Synthesis and photoreversible reaction diagram of 4-armed photo-curable coumarin(4ACM-x) monomers(a) and optical microscopy images of 4ACM-m polymer film before and after scratch healing(b)[13].

传统的天然高分子水凝胶力学性能较差，结构容易受到破坏，因此应用受到了局限，所以赋予这类水凝胶自修复性能就显得尤为重要。相比于其他高硬度聚合物，水凝胶体系的柔软性优异、链迁移率较高，故自修复较易实现。将香豆素衍生物引入水凝胶中，由于香豆素二聚体形成的环丁烷结构具有动态可逆性，不仅有助于增强网络，还可以赋予材料光响应自修复性能。孔繁昌[14]以7-羟基香豆素和乙酸酐反应合成7-乙酰氧基香豆素，再以7-乙酰氧基香豆素光二聚体为水凝胶的交联剂，水凝胶在UV 光照射、70 ℃下可完成解交联和愈合两个过程，断裂连接处相对光滑、无明显缝隙，且自愈后的水凝胶与未断裂水凝胶的承重能力接近。Yu 等[15]利用香豆素甲基丙烯酸酯交联剂对聚丙烯酰胺改性制备了自愈合水凝胶，将该水凝胶切割后暴露于波长365 nm 的UV 光下照射30 min，切割表面发生自愈合，照射60 min 后具有较高的机械强度，断裂强度为2×105Pa，断裂伸长率超过96%。另外，香豆素还可作为客体应用于主-客体驱动组装中，香豆素基团和γ-环糊精（γ-CD）的物理交联有助于构建水凝胶网络。Liu 等[16]将香豆素功能化丙烯酰胺单体与γ-CD 形成主客体络合，再与主单体丙烯酰胺通过自由基共聚形成超分子聚合物水凝胶（cro-CD-PAAm-g-COU）（见图6）。在波长365 nm的UV光照射下，香豆素基团在γ-CD空腔中发生光二聚反应，部分交联从主客体作用提供的物理交联转变为香豆素间的共价化学交联，使水凝胶的存储模量和刚度增加。自然环境下断裂的cro-CD-PAAm-g-COU 在静置接触8 h 后可以承受另一半重量而不会在切面处断裂，而在波长365 nm 的UV 光照射下，自愈速率加快，在4 h 内即可完成自修复过程。

图6 香豆素水凝胶的合成与光可逆反应示意图（a）和cro-CD-PAAm-g-COU 水凝胶在自然环境和365 nm UV 光照下的自愈过程（b）[16]Fig.6 Synthesis and photoreversible reaction diagram of coumarin hydrogel(a) and self-healing process of cro-CD-PAAm-g-COU hydrogel under natural environment and 365 nm ultraviolet light(b)[16].

离子液体具有热稳定性好、不易燃和高离子导电性等优点，将聚合物与离子液体结合可得到多功能的离子凝胶。当离子凝胶中引入香豆素光响应基团时，由于光可逆反应的存在会产生凝胶-溶胶转变，利用这种光控转变可开发自愈合材料和光控可逆胶黏剂。Wang 等[17]通过N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与7-（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）-4-甲基香豆素（MAOEMC）的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备了无规共聚物P（DMA-r-MAOEMC），然后将离子液体固定在P（DMAr-MAOEMC）交联网络中得到聚合物离子凝胶（见图7）。将该离子凝胶切成两段后相互接触，在黑暗环境中未发生愈合，当用波长254 nm 的UV 光照射损伤区域6 h 后，损伤部分逐渐形成溶胶并填补缺口，再暴露在波长365 nm的UV光下照射2.5 h，溶胶转变成凝胶态，从而修复裂纹。在UV 光照射后该离子凝胶的黏附强度达到1.2 MPa，可作为光控可逆胶黏剂。

图7 RAFT 聚合法制备P（DMA-r-MAOEMC）（a）、P（DMA-r-MAOEMC）/离子液体在UV 光照下的溶胶-凝胶转变（b）和光触发离子凝胶愈合实验（c）[17]Fig.7 Preparation of P(DMA-r-MAOEMC) by RAFT polymerization(a)，sol to gel transition of P(DMA-r-MAOEMC)/ionic liquid under UV light irradiation(b) and light triggered healing of ion gel experiment(c)[17].

将具有双键的香豆素衍生物与丙烯酸酯单体共聚可得到具有自修复性能的丙烯酸树脂。孔繁昌[14]将7-羟基香豆素和甲基丙烯酰氯反应得到含双键的香豆素衍生物，然后与丙烯酸酯单体通过UV 光引发聚合得到交联聚合物。UV 光照射在聚合物愈合中起关键作用，没有UV 光照射时聚合物无法自愈。由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯（BMA）制备的聚合物对UV 光具有较高的吸收强度，修复效果好，可使划痕完全消失。Abdallh等[18]先将香豆素辐射交联，再与甲基丙烯酰氯反应得到7-甲基丙烯酰氧基香豆素，然后与丙烯酸酯单体聚合形成交联聚合物，该聚合物的自修复机制为：通过香豆素二聚体的解交联反应将交联聚合物转变为可移动的线型链，然后线型链填充到划痕区域通过再次交联修复划痕。丙烯酸酯单体种类对聚合物的修复效果影响较大，采用丙烯酸乙酯（EA）制备的聚合物解交联后Tg（31.5 ℃）较低，仅用光照即可成功愈合40 μm 的划痕。而采用BMA 和丙烯酸甲酯制备得到的聚合物Tg较高，在UV 光照射的同时还需加热至70 ℃，以促进聚合物链的流动性从而愈合划痕，使聚合物恢复化学结构和性能。

香豆素基自修复材料在自修复过程中，如果相邻香豆素基团间的距离过大，会使光可逆反应效率较低，进而导致修复能力较弱。为解决该问题，韩纪伟[19]将二硫化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯中，二硫键的交换反应能带动支链移动，减小相邻香豆素基团双键间的距离，进而使聚合物中的香豆素基团靠近以改善自修复效率。二硫化合物的添加将含香豆素的聚丙烯酸酯的拉伸强度和断裂伸长率的修复效率分别由78%，79%提高到85%，87%。采用类似方法，韩纪伟[19]还将偶氮化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯侧链中，偶氮化合物在UV 光照射后发生反式-顺式异构反应，一方面能带动侧链运动，提高聚合物链的流动性；另一方面使聚合物链的体积、链刚度和链间内聚力减小，从而降低Tg。较高的链流动性与较低的Tg使聚合物材料无需加热，仅在光刺激下即可表现出较好的自修复能力，有效地避免了温度对材料自修复和应用的限制。

2 基于肉桂酰光交联反应的自修复

肉桂酰基团先在波长大于260 nm 的UV 光照射下发生可逆环加成反应形成光控可逆共价交联点，再在波长小于260 nm 的UV 光照射下发生可逆裂解反应（见图1b），将肉桂酰基团引入分子链中，利用其光控可逆反应作为聚合物网络的分子开关，可赋予高分子材料自修复性能。2004 年，Chung 等[20]基于肉桂酰的光可逆反应，利用丙烯酸酯单体自由基聚合、1，1，1-三（肉桂酰甲氧基）乙烷中肉桂基的光二聚反应制得自修复聚合物。当该聚合物薄膜出现裂纹时，用波长大于280 nm 的UV 光照射后裂纹可愈合，对愈合后的薄膜进行弯曲强度测试，测试结果表明，修复效率约为14%，如果采用UV光照射和高温（100 ℃）共同刺激，可使聚合物链的流动性增加，愈合效率提高至26%。

遥爪聚合物的基本性能由主链的化学结构决定，功能则由活性端基决定，将香豆素基团引入端基，可赋予遥爪聚合物自修复性能。Oya 等[21]以聚己二酸丁二酯肉桂酰基遥爪聚合物（PBAC2）为原料、四肉桂基为交联剂经光二聚反应制备了高度交联的网络聚合物，并研究了光聚合和光修复行为。肉桂酰基从反式到顺式的异构化反应与肉桂酰基的光二聚反应相互竞争，在温度高于PBAC2熔点（60 ℃）时，光二聚反应占主导地位，可使聚合物的化学结构恢复、薄膜上的裂纹愈合。

聚磷腈为无机有机杂化线型聚合物，主链拥有很好的扭转柔顺性，所以Tg通常较低，侧链基团的引入可赋予聚磷腈高分子材料许多新的特殊功能，为合成自修复高分子提供了很好的结构基础。Hu 等[22]制备了以4-氨基肉桂酸乙酯为侧基的线型聚磷腈（见图8），并通过UV-Vis 监测了该聚磷腈膜的交联和解交联反应。实验结果表明，4-氨基肉桂酸乙酯侧基摩尔分数占总侧基的20%的聚磷腈在波长365 nm 的UV 光照射0.5 h 后，划痕愈合效果良好，并且具有多次自修复的能力。

图8 含肉桂酰聚磷腈的合成（a）和自愈机制（b）[23]Fig.8 Synthesis(a) and self-healing mechanism(b) of polyphosphazene containing cinnamyl group[23].

Yan 等[23]将双羟基肉桂酰单体以扩链剂的形式引入聚氨酯分子中，制得光致交联聚氨酯。经波长300 nm 的UV 光照射后，肉桂酰基团间的交联提高了聚氨酯的力学性能，还可通过光照时间来调节韧性和杨氏模量。高度交联的聚氨酯仍可实现完全修复（见图9）。将聚氨酯薄膜置于波长300 nm的UV 光下交联24 h，然后切割出20 μm 宽的裂纹，解交联后再次使用波长300 nm 的UV 光照射24 h，划痕可大部分愈合，修复效率达到74%，延长UV光照射时间至72 h，修复效率可提高至100%。

图9 含肉桂酰聚氨酯的化学结构（a）、愈合前后的SEM 照片（b）和应力-应变曲线（c）[23]Fig.9 Chemical structure(a)，SEM images before and after healing(b)，and stress-strain curve(c) of polyurethane containing cinnamyl group[23].

将基于光交联反应的自修复与微胶囊自修复相结合，可制得光致自修复微胶囊。以肉桂酰基化合物作为微胶囊的囊芯材料，胶囊破裂后，部分肉桂酰基化合物流出并发生光交联反应从而使裂纹愈合。江苏金陵特种涂料有限公司[24]将肉桂酰基化合物分散于十二烷基苯磺酸钠中形成囊芯材料，使用环境友好的尿素/三聚氰胺/甲醛共缩聚树脂作为囊壁材料合成了光致自修复微胶囊。该微胶囊在光触发诱导下发生交联反应，可对微裂缝进行有效修复。

3 基于蒽光交联反应的自修复

蒽在波长大于300 nm 的UV 光照射下进行[4+4]环加成反应，在波长小于300 nm 的UV 光照射下发生解交联反应（见图1c）。与香豆素和肉桂酰相比，蒽通过环加成反应不会形成环丁烷环，得到的二聚体的结构更稳定。由于蒽结构中的强π-π相互作用，二聚效率比其他光环加成体系更高[25]。2011 年，Froimowicz 等[26]基于蒽的光二聚作用，将蒽基团引入超支化聚甘油醚末端制备了一种含蒽的自修复超支化聚合物材料。该聚合物薄膜损伤后使用波长254 nm 的UV 光照射5 min 后，Tg降至-46 ℃，在自然环境条件下具有较高的流动性和灵活性；再经波长366 nm 的UV 光照射后，由于蒽的光二聚反应使聚甘油醚再次交联，裂痕完全消失。

近年来，蒽已被引入到水凝胶、胶黏剂及合成橡胶等体系中，开发了多种新型自修复材料。光可逆胶黏剂由于具有反应条件温和、光响应快速、可重复使用的特点，将成为胶黏剂的新选择。Shen 等[27]将9-蒽甲酸烯丙基酯与硫醇复配，在波长365 nm 的UV 光照射下进行环加成反应和点击化学反应，得到不同网络密度的蒽基硫醇-烯网络（见图10a），获得了一种UV 光快速响应、可重复使用的胶黏剂。该胶黏剂在室温下具有良好的自愈合性能，用波长254 nm 的UV 光照射划痕10 min 后，宽度为30 ～50 μm的划痕几乎完全消失（见图10b）。拉伸剪切实验测试光控黏接性结果表明，该胶黏剂对石英玻璃和聚乙烯膜两种不同表面活性的基材均具有优异的黏接强度。

图10 含蒽硫醇-烯网络的构建（a）和胶黏剂在254 nm UV 光照下的自修复（b）[27]Fig.10 Construction of thiol-ene network containing anthracene group(a) and self-repair process of adhesive under 254 nm UV irradiation(b)[27].

乙烯/丙烯共聚橡胶（EPR）具有相对较低的成本和优异的物理化学性能，在汽车制造、建筑材料、密封件等领域具有广泛的应用，将蒽引入EPR中得到具有自愈性能的合成橡胶，为传统聚烯烃的智能应用开辟了前景。He 等[28]设计并合成了含蒽的功能化EPR（见图11），由于蒽基团在EPR 体系中的反应活性较高，环加成反应的转化率和可逆率可分别达到90%和70%。拉伸实验结果表明，蒽含量为5.7%（x）的EPR 共聚物的 愈合率可达82.9%。

图11 含蒽EPR 橡胶的合成（a）、愈合前后照片（b）和应力-应变曲线（c）[28]Fig.11 Synthesis(a)，images of before and after healing(b)，and stress-strain curve(c) of ethylene/propylene rubber containing anthracene group[28].

蒽基团的自修复性能也已被成功用于环氧基材料和聚氨酯。Radl 等[29]先制备含蒽的环氧预聚物，再通过蒽的光二聚作用得到交联的环氧基材料。该环氧基材料在波长大于300 nm 的UV 光照射、60 ℃下加热，可修复宏观裂纹，在同一部位损伤3 次时，修复效率分别为97.8%，89.2%，73.3%，且材料的力学性能恢复良好。Fang 等[30]将二乙醇胺和9-蒽甲醇丙烯酸酯通过迈克尔加成反应合成了双羟基蒽衍生物，然后对聚氨酯进行改性，得到具有自愈合能力的聚氨酯。该聚氨酯薄膜损伤后，用波长大于300 nm 的UV 光照射10 min，可使蒽基团在聚氨酯分子链之间重新形成交联键从而愈合划痕，愈合效率可达94.84%。蒽不仅赋予了聚氨酯较好的自修复性能，而且由于交联密度的增加还提高了热稳定性，将薄膜的分解温度提高了30 ℃。

4 结语

基于光交联反应的自修复聚合物是一种新兴的智能材料，具有制备简单、快速光响应性等多种优势，可应用在自修复涂层、超分子水凝胶、光控胶黏剂等方面。尽管基于光交联反应的自修复研究已取得了较多进展，但仍存在一些问题和挑战，主要表现在：光敏基团的可逆反应效率低，在裂痕处无法获得大量可供交联的单体基团；光敏基团的可逆机制需要UV 光触发，无法实现自主自愈合，并且在室温下修复效率较低，很多体系还需要伴随加热条件，应用有限制。对于基于光交联反应的自修复聚合物，未来发展的重点在于通过调控聚合物的组成和结构来提高分子链段的流动性，使光敏基团能快速移动至裂纹或断裂面的接口处，增强基团的有效碰撞，提高自修复效率。此外，还可以在聚合物中引入二硫键、酰腙键、亚胺键等共价键或氢键，静电作用、金属配体作用等非共价键，通过调控多种修复机制间的协同作用，实现室温条件下对大尺寸裂纹的自主修复，为自修复材料的分子设计和合成提供思路，进一步扩大其应用范围。