利用菱镁矿制备非晶态硅酸镁

王琪浩，王余莲，薛 铭，林永瑾，朱益斌，张 俊，刘珈伊，时天骄，田伊笛，李 闯，苏德生，袁志刚

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819； 3.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心，辽宁 丹东 118000)

据统计，我国菱镁矿储量约占全世界总储量的2/3，其中辽宁省菱镁矿资源储量最丰富，占全国总储量的85.62%[1]。基于我国菱镁矿资源储量丰富这一资源优势，利用菱镁矿制备硅酸镁，具有原料廉价易得、来源广泛等优点。

人工合成硅酸镁(xMgO·ySiO2·nH2O)是一种具有高比表面积、大孔容积、类似海泡石2∶1型链状和层状过渡型结构的材料，因空穴和孔道丰富，具有良好的吸附性能，被广泛应用于废水处理和油污吸附领域[2]。除此之外，硅酸镁在保温阻燃[3]、食品加工[4]、医学[5]等领域具有广阔的应用价值。

目前，人工合成硅酸镁主要方法有沉淀法、水热法和模板法。高慧慧等[6]以稻壳为原料，热处理得到无定形二氧化硅(SiO2)溶液，再将镁离子(Mg2+)、尿素、质量浓度为1.67 g/L无定形二氧化硅溶液混合，获得花状型硅酸镁；李传亮等[7]以高低温盐、泡花碱为原料，制备达到《中国药典》二部标准要求的医药级三硅酸镁；冯凌等[8]通过共沉淀法将硅酸钠(Na2O·nSiO2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)混合制备大比表面积的多孔非晶态三硅酸镁粉体；张丽丽[9]通过硅胶负载、溶胶-凝胶、水热等方法制备了一系列性能优良的硅酸镁；Wang等[10]将坡缕石、浓度为0.915 mol/L硅酸盐溶液、浓度为0.686 mol/L镁盐溶液混合，通过水热法制备出比表面积为407.3 m2/g的硅酸镁；Clowutimo等[11]通过水热法，将硅胶球、去离子水、氯化铵(NH4Cl)、氨水(NH3·H2O)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)混合，经过沉淀、分离、烘干后得到球型多孔硅酸镁。

方娴韵等[12]以纳米SiO2为模板、以氯化镁(MgCl2)为镁源，在弱碱性条件下制备了纳米空心球状硅酸镁；Yang等[13]以空心管状四氧化三铁-二氧化硅-银(Fe3O4-SiO2-Ag)为模板、硫酸镁(MgSO4)为镁源、氨水为沉淀剂，通过模板法制备比表面积为539.36 m2/g、对亚甲基蓝有较好吸附能力的磁性空心纳米管状硅酸镁；Lu等[14]采用介孔模板辅助水热法制备比孔体积为0.84 cm3/g、比表面积为446 m2/g、对亚甲基蓝的吸附容量为418 mg/g的介孔硅酸镁材料；毛丽莉等[15]将硅酸镁颗粒、聚偏氟乙烯的N-N二甲基乙酰胺溶液充分混合后，通过挤出成型、烘干获得硅酸镁吸附剂。

综上，目前硅酸镁的制备多以MgSO4[16]、Mg(NO3)2[17]或MgCl2[18-19]等化学试剂为原料，存在成本较高、废液处理困难的问题。本文中以菱镁矿为原料，经过煅烧、水化、碳酸化等方法制备所得重镁水为镁源，五水合硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)为硅源，通过沉淀反应制得硅酸镁，主要研究镁、硅物质的量比，体系pH，反应时间，煅烧时间等因素对硅酸镁制备的影响。

1 实验

1.1 试剂、材料和仪器设备

Na2SiO3·5H2O，分析纯，纯度为99.8%(质量分数，下同)，天津市大茂化学试剂厂；重镁水，利用菱镁矿为原料，通过煅烧、水化、碳酸化法自制；二氧化碳(CO2)，抚顺嘉和气体有限公司；去离子水，自制。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器责任有限公司)；1400-40型HMF马弗炉(上海皓越电炉技术公司)；JJ-1型精密定时电动搅拌器(常州荣华仪器制造有限公司)；FA2004B型精密天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；DHG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱(中仪国科(北京)科技有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 重镁水制备

称取一定质量的轻烧镁粉(煅烧菱镁矿所得)与去离子水按质量比1∶40混合。将混合液于60 ℃水化3.5 h，获得水化溶液；往水化溶液中通入CO2并于冰水水浴下搅拌，进行碳酸化，待溶液pH为7.5时，停止通气；搅拌、抽滤，得到澄清滤液为重镁水，即Mg(HCO3)2溶液，浓度为0.3 mol/L。

1.2.2 硅酸镁制备

称取一定量五水合硅酸钠，配置浓度为1 mol/L硅酸钠溶液。将不同体积(18～54 mL)的硅酸钠溶液以不同滴加时间(15～65 min)加入60 mL浓度为0.3 mol/L的重镁水中，并在温度为25 ℃条件下恒温搅拌，得到混合溶液。向混合溶液中通入CO2将溶液pH调节至8.5～10.5。反应结束，经抽滤、洗涤、干燥、研磨得到样品。将样品在温度为400 ℃条件下煅烧一定时间(0～4 h)获得白色粉末。

1.3 测试与表征

利用X射线衍射仪分析产物物相组成，扫描角度5°～90°，扫描速率10 (°)/min；采用扫描电子显微镜观察产物形貌；利用傅里叶变换红外光谱仪测定产物基团；借助全自动比表面分析仪测定产物比表面积。

2 结果与讨论

2.1 镁、硅物质的量比对产物比表面积的影响

固定重镁水与硅酸钠溶液混合体系的pH为10，滴加硅酸钠溶液时间为65 min，煅烧时间为4 h，探究镁、硅物质的量比(1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3)对产物物相组成和比表面积的影响，结果如图1、2所示。

图1 镁、硅物质的量比不同时所得产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of products obtained at different mole ratio of magnesium to silicon

由图1可知，不同镁、硅物质的量比所得产物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°处宽化的馒头形特征峰均与羟基硅酸镁(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS22-1162)[20-21]标准峰对应，表明所得产物为非晶态羟基硅酸镁。由此说明以天然菱镁矿为镁源，可以制备硅酸镁，但结晶度较差，且镁、硅物质的量比降低对产物物相组成和结晶度没有明显影响。

由图2可知，随着镁、硅物质的量比减小，产物比表面积先增大后减小。镁、硅物质的量比为1∶1.5时，比表面积达最大值167.25 m2/g。镁、硅物质的量比继续减小，比表面积减小，这可能是由于初始阶段硅酸钠的加入促进反应进行；当过量硅酸钠加入至溶液中，易生成硅酸胶体。故选择1∶1.5为适宜的镁、硅物质的量比。

图2 镁、硅物质的量比不同时所得产物的比表面积变化曲线Fig.2 Specific surface area curve of products obtained at different mole ratio of magnesium to silicon

2.2 混合体系pH对产物比表面积的影响

固定滴加硅酸钠溶液时间为65 min，镁、硅物质的量比为1∶1.5，煅烧时间为4 h，探究体系pH=8.5、9.0、9.5、10.0、10.5对产物物相组成以及比表面积的影响，结果分别如图3、4所示。

从图3可以看出，混合体系pH不同时所得产物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°处弥散的特征峰均与羟基硅酸镁(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS22-1162)标准峰一致，表明所得产物为非晶态羟基硅酸镁，但衍射峰趋于尖锐，表面碱性环境有利于提高硅酸镁结晶度。

图3 pH不同时所得产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of products obtained at different pH

由图4可知，随着pH增大，比表面积先增大后减小，当pH为10，比表面积达最大值167.25 m2/g。随着pH继续增大，溶液中OH-数量增加，硅酸镁形成层状结构，羟基在碱性条件下稳定性较高，故比表面积增大；pH为10时，溶液碱性过强，破坏硅酸镁水解平衡，镁离子析出，层状结构破坏，比表面积减小。故选择10为适宜的pH。

图4 pH不同时所得产物的比表面积变化曲线Fig.4 Specific surface area curve of products obtained at different pH

2.3 反应时间对产物比表面积的影响

固定重镁水与硅酸钠溶液混合体系的pH为10，镁、硅物质的量比为1∶1.5，煅烧时间为4 h，探究硅酸钠反应时间(0、15、30、50、65 min)对产物物相组成及比表面积的影响，结果见图5、6。

由图5可以看出，所得产物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°处宽化的馒头形特征峰均与羟基硅酸镁(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS 22-1162)标准特征峰对应，表明所得产物为非晶态羟基硅酸镁，且可以观察到，随着反应时间延长，2θ=35.5°、60.2°处的特征峰峰强减弱。

图5 反应时间不同时所得产物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of products obtained at different reaction time

由图6可以看出，随着反应时间延长，比表面积先减小后增大，当滴加时间为65 min时，比表面积达最大值84.4 m2/g。原因可能是滴加时间越长，硅酸钠溶液与重镁水反应越充分，晶核形成和晶粒成长较好，从而具有较大的比表面积。故选择65 min为适宜的滴加时间。

图6 反应时间不同时所得产物的比表面积变化曲线Fig.6 Specific surface area curve of products obtained at different reaction time

2.4 煅烧时间对产物的影响

固定重镁水与硅酸钠溶液混合体系的pH为10，滴加硅酸钠溶液时间为65 min，镁、硅物质的量比为1∶1.5，探究煅烧时间(0、1、2、3、4 h)对产物物相组成以及比表面积的影响，结果如图7、8所示。

图7 煅烧时间不同时所得产物的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of products obtained with different calcination time

由图7可知，不同煅烧时间所得产物在2θ=29.2°、35.5°、60.2°处宽化的特征峰，均与羟基硅酸镁(Mg3Si2O5(OH)4，JCPDS22-1162)标准峰对应，表明所得产物为羟基硅酸镁。

由图8可知，未经煅烧处理时，硅酸镁比表面积最大，为44.18 m2/g；随着煅烧时间延长，硅酸镁比表面积逐渐减小，其原因可能是长时间煅烧导致样品中结晶水脱去，致使硅酸镁结构被破坏，层状结构消失，故比表面积减小，因此，选择不煅烧硅酸镁。

图8 煅烧时间不同时所得产物的比表面积变化曲线Fig.8 Specific surface area curve of products obtained with different calcination time

2.5 红外光谱与SEM分析

综上所述：利用菱镁矿制备硅酸镁的适宜条件为：重镁水与硅酸钠溶液混合体系pH为10，硅酸钠滴加时间为65 min，镁、硅物质的量比为1∶1.5，煅烧时间为0 h(不煅烧)。

图9为适宜条件所得产物的红外光谱图。由图可以看出，所得产物在波数为3 593、1 690、1 300、852、699、606 cm-1处附近出现吸收峰。3 593 cm-1处的吸收峰可归因于样品表面吸附水中的O—H基团；1 690 cm-1处吸收峰为O—H弯曲振动；1 300 cm-1处的吸收峰对应于产物中Si—O—Mg基团；852、699 cm-1处2个吸收峰则对应产物中Si—O—Si基团的弯曲振动和伸缩振动；而606 cm-1处的吸收峰则与Mg—O—H的伸缩振动和弯曲振动有关。由前述XRD分析结果可知，产物中含有Si、O、Mg、H元素，与产物FTIR光谱特征带基团相一致，进一步确定所得产物为硅酸镁Mg3Si2O5(OH)4。

图9 适宜条件所得产物的红外光谱图Fig.9 FTIR spectra of products obtained under suitable conditions

图10为适宜条件制备所得硅酸镁SEM图像。从图10(a)可以发现，沉淀法制得非晶态硅酸镁为不规则块状和颗粒状，其粒径为20 ～50 μm；从图10(b)可以发现，硅酸镁表面存在条状、颗粒状凸起和部分气孔状结构。

3 结论

1)以天然菱镁矿制备所得重镁水为镁源，采用沉淀法，当镁、硅物质的量比为1∶1.5，混合体系pH为10，反应时间为65 min，未煅烧，可制备比表面积为167.25 m2/g的不规则块状、颗粒状非晶态硅酸镁。

2)镁、硅物质的量比、混合体系pH、反应时间和煅烧时间对硅酸镁的物相组成的影响较小，但反应时间影响硅酸镁结晶度。镁、硅物质的量比与混合体系pH对硅酸镁比表面积影响较大；镁、硅物质的量比为1∶1.5相对于镁、硅物质的量比为1∶3的产物比表面积增加了79.67%；混合体系pH为10相对于混合体系pH为9.5的产物比表面积增加了83.19%。