再生微粉材料性能表征及其对混凝土性能的影响

周文娟，张 晨，胡牛涛

(北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京 100044)

随着我国城镇化的快速推进，每年产生的建筑垃圾约为20亿t，其中废弃混凝土、砖石等材料占30%～40%，这些材料经再生处理生成的再生骨料实现了建筑垃圾的资源化。再生处理过程中产生的粒径小于75 μm的细小微粒，称为再生微粉，质量分数为15%～20%。再生微粉的利用是实现建筑垃圾资源化零排放的关键[1]。

学者对再生微粉进行了较多研究。石莹等[1]发现再生微粉能发挥其微集料效应并且具有一定的活性。毛新奇等[2]发现再生微粉替代水泥的最佳掺量为10%～15%(质量分数，下同)，该掺量下的混凝土能发挥出较好性能，显著改善混凝土界面结构的致密性。Kwon等[3]的研究结果表明，再生微粉作为主要原料完全可以生产强度、性能符合要求的再生水泥。Kim[4]的研究发现，利用废混凝土粉部分替代普通硅酸盐水泥制备高性能再生骨料，并复掺质量分数为15%的矿粉可以显著改善新拌混凝土性能。

已有研究主要围绕再生微粉活性激发，以及作为矿物掺合料制备的再生混凝土宏观力学性能的研究，对于再生微粉材料性能及长期耐久性等的研究相对较少。本文中通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析、氮气吸附法、勃氏透气法等多种方式全面表征微粉材性，并研究不同质量分数的再生微粉及复掺粉煤灰或矿粉后对强度等级为C25、C40混凝土力学及耐久性能的影响。

1 实验

1.1 主要材料、仪器

材料：再生微粉(以废混凝土为主的建筑垃圾经再生处理生产线加工，集中收尘后得到，北京都市绿源环保科技有限公司)；水泥(PO 42.5级，北京金隅公司)；粉煤灰(Ⅰ级，河北金泰城建材公司)；矿粉(S95级，河北金泰城建材公司)；细骨料(天然河砂，细度模数为2.3，北京榆构集团有限公司)；粗骨料(天然碎石，粒径为5～20 mm，北京榆构集团有限公司)；聚羧酸减水剂(质量分数为40%，高强混凝土公司提供)。

仪器：D8 Discover型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)、Rigaku Ultima IV型X射线荧光光谱仪(日本理学株式会社)、Gemini SEM 300型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)、Malvern 3000型马尔文激光粒度仪(Malvern Panalytical公司)、YA-3000型压力试验机(三思纵横机械制造有限公司)、TH-B型混凝土碳化试验箱(天津市港源试验仪器厂)、CDR6-9型混凝土冻融试验机(北京市燕科新技术总公司)。

1.2 方法

1.2.1 再生微粉的特性

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜、激光粒度分析、氮气吸附法、勃氏透气法对再生微粉的材性，即比表面积与粒径、微孔结构与微观形貌、化学组成与矿物组成等进行表征。

1.2.2 混凝土的特性

选择强度等级为C25、C40的混凝土，分别单掺10%、20%、30%(质量分数，下同)的再生微粉或复掺粉煤灰或矿粉作为对照，测试混凝土的特点。混凝土中单掺和复掺比例见表1。实验中通过调整减水剂用量使坍落度在220～240 mm。混凝土拌合物坍落度、抗压强度、抗碳化性能(碳化深度)、抗冻性能(质量损失率与相对动弹性模量)的测定分别按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》[5]、GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[6]、GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[7]规定的方法进行。

表1 混凝土配合比具体参数Tab.1 Concrete mix ratio specific parameters kg

2 结果

2.1 再生微粉的特性

2.1.1 比表面积

利用勃式透气法测定的再生微粉与水泥的比表面积分别为744.7、374.9 m2/kg；利用氮气吸附测定的再生微粉与水泥的比表面积分别为4 315.9、448.8 m2/kg。勃氏透气法测定的是颗粒外部的表面积，而氮气吸附测定的是颗粒内、外2个部分的孔表面积。2种测试方法所测再生微粉的比表面积远大于水泥，而氮气吸附法测定的再生微粉的表面积约为勃氏透气法的6倍，说明再生微粉内部微细孔隙较多，内表面积远大于外表面积。

2.1.2 粒径

通过激光粒度分布测试对再生微粉进行粒径分析，粒度特征参数及粒径分别如表2、图1所示。

表2 再生微粉粒度特征参数Tab.2 Characteristic parameters of regenerated micronized particle size μm

从激光粒度分析结果可知，再生微粉粒径为1～100 μm，中位粒径为29.8 μm，90%的颗粒粒径小于66.7 μm。有研究表明[8-9],粉煤灰中粒径小于10 μm的颗粒火山灰活性通常较高，粒径大于45 μm的颗粒火山灰活性很小甚至不具备活性；水泥颗粒粒径在40 μm以下时也具有较高活性。再生微粉中86.8%的颗粒粒径小于45 μm，粒径小于10 μm的再生微粉颗粒质量分数达22.1%，理论上存在潜在活性。

由于再生微粉粒径的上述特征，因此它们可以起到微集料效应：一方面填充于水泥颗粒及其水化产物的微小孔隙中，改善水泥石与粗骨料之间的界面结构，使水泥石结构更加密实；另一方面，当与其他矿物掺合料复掺时，粒径上的差异导致形成连续级配，使颗粒堆积更加紧密，对混凝土的各项性能起促进作用。

2.1.3 微孔结构

通过氮气吸附测试对再生微粉微孔结构进行分析，结果如图2、3所示。由图2可知，再生微粉孔径主要集中于2～5 nm，最可几孔径约为3.3 nm。水泥的水化产物分为凝胶和晶体，而凝胶粒子之间的孔和凝胶粒子内部的孔称为凝胶孔，孔径约为1.2～3.2 nm，因此推测再生微粉中存在大量凝胶孔。由图3可知，再生微粉孔体积为0.045 cm3/g,其中孔径为5 nm以下超微孔体积约占总孔体积的38.9%，孔径大于5 nm的微细孔体积占61.1%。有研究表明，该区间的孔吸水很少[10]，文献[11]中显示孔径在20～60 nm的微毛细孔对减水剂吸附明显，该吸附发生在孔隙内部，并不是有效吸附。总的来看，再生微粉内部有大量的微细孔隙，会吸收浆体中的自由水，也会吸附一部分减水剂导致发挥分散作用的减水剂减少，浆体中减水剂量减少，不足以维持后续的吸附分散作用，使浆体流动性降低。

图2 再生微粉孔径分布曲线Fig.2 Poresizedistributioncurveofregeneratedmicronizedpowder图3 再生微粉累积孔径分布曲线Fig.3 Cumulativeporesizedistributioncurveofregeneratedmicronizedpowder

2.1.4 微观形貌

通过扫描电子显微镜观察再生微粉微观形貌，结果如图4所示。由图可知，再生微粉颗粒表面粗糙且呈棱角状，粒径分布不均。在高放大倍数下，再生微粉颗粒表面层层交叠，整体为层状结构，难以提供滚动润滑作用。从再生微粉微孔结构也可得知，微粉内部微细孔隙较多，比表面积增大。

2.1.5 化学组成与矿物组成

表3所示为再生微粉的化学组成。由表可知，再生微粉的主要化学成分为CaO、SiO2和Al2O3。

表3 再生微粉化学成分质量分数Tab.4 Mass fraction of chemical components of regenerated micronized powders %

图5所示为再生微粉的XRD图谱。由图可知，衍射峰较窄且高，但在衍射角为20°～35°等处存在弥散程度较弱的衍射峰，说明再生微粉以晶态为主，也有非晶态物质的存在，因此再生微粉具有潜在活性，但活性较低。

图5 再生微粉XRD图谱Fig.5 XRD pattern of regenerated micronized powder

综上可知，再生微粉是一种以二氧化硅、方解石(CaCO3)晶相为主，Si、Ca元素含量较高，大部分粒径小于75 μm，内部微孔为2～5 nm的具有潜在活性的粉体；而且其表面粗糙，呈层状结构，内部微细孔隙较多，比表面积较大。

2.2 再生微粉对混凝土性能的影响

2.2.1 工作性能

由表1可知，2个强度等级的混凝土随着再生微粉掺量的增加，减水剂用量相应增加。单掺再生微粉质量分数为30%时，与基准组相比，C25、C40混凝土减水剂用量分别增加了88.2%、101.6%，侧面表明，加入再生微粉后混凝土工作性能降低。分析认为，再生微粉内部微细孔隙较多，内比表面积较大，会增加对减水剂的无效吸附，而且微粉颗粒表面粗糙不平，较差的颗粒级配，使得颗粒间的摩擦阻力增大，对混凝土的工作性产生不利影响，需要更多的减水剂满足工作性要求[12]。

2.2.2 抗压强度

图6所示为单掺再生微粉及单掺质量分数为30%粉煤灰的混凝土强度变化规律对比。此强度比为单掺再生微粉或粉煤灰混凝土抗压强度与基准组混凝土抗压强度的比值。由图可知，随着再生微粉掺量增加，混凝土强度均呈现降低趋势，30%的掺量已不满足设计强度的要求，但掺量不超过20%时，C25、C40混凝土强度比大于0.7，且大于掺量30%的粉煤灰混凝土。主要原因是随着再生微粉掺量增加，其内部孔隙多、粒形差、活性低的劣势逐渐凸显，而且掺量越多，吸附的水与减水剂越多，不利于水化反应进行；其次再生微粉取代水泥，水泥水化产物总体减少，混凝土强度降低。掺量30%的粉煤灰混凝土28 d龄期的强度比与掺量20%的再生微粉相近，低于掺量10%的再生微粉。

虽然掺加再生微粉后各等级混凝土强度均有降低现象，但随着龄期的延长，混凝土强度比增大，尤其C40混凝土的较为明显，28 d龄期的抗压强度比相比较于3 d龄期的均增大了0.2。分析认为，再生微粉早期活性很低，随着水化龄期的延长，活性效应逐渐发挥，生成的水化产物填充于基体孔隙中，对28 d龄期的抗压强度有利。

图7所示为复掺矿粉或者粉煤灰及单掺质量分数为30%再生微粉混凝土强度变化规律对比。此强度比为复掺再生微粉混凝土抗压强度与单掺质量分数为30%再生微粉混凝土抗压强度的比值。由图可知，复掺粉煤灰或矿粉，混凝土抗压强度明显提高，掺加的再生微粉与矿粉的质量比为1∶2时，C25、C40混凝土28 d龄期的抗压强度比分别为1.5、1.6；掺加的再生微粉与粉煤灰的质量比为1∶2时，28 d龄期的强度比分别为1.5、1.4。矿粉复掺略高于粉煤灰复掺，原因在于再生微粉中含有较多SiO2和碱性物质，在碱性环境下生成C-S-H凝胶填充于基体孔隙，改善孔结构[13]；再生微粉中未水化的水泥矿物仍具有水化活性，也有利于提高混凝土的强度。由于粉煤灰早期活性不高，后期氢氧化钙浓度增大和向孔渗进能力增强，才可以与粉煤灰颗粒频繁接触并发生反应生成更多的水化产物，提高混凝土的强度[14]，因此复掺粉煤灰28 d龄期的抗压强度稍低于复掺矿粉。其次由于矿物掺合料粒径的差异可共同发挥微集料填充效应，形成良好的颗粒级配，可改善混凝土的内部结构，形成细致紧密的组合体系[13]，因此再生微粉在较低掺量时与粉煤灰或矿粉复掺混凝土强度得以提高。

2.2.3 抗碳化性能

图8所示为单掺再生微粉及质量分数为30%粉煤灰混凝土的碳化深度。由图可以看出，随着再生微粉掺量增加，混凝土碳化深度随之增大，C40混凝土的碳化深度整体低于C25混凝土。掺量为30%时，C25、C40混凝土28 d龄期的碳化深度分别达到了14.4、12.3 mm，相较于基准组增长了108.7%、112.1%；30%粉煤灰组的碳化深度相比基准组也明显增加，介于再生微粉掺量20%、30%的之间。

再生微粉掺量增加碳化深度增大，究其原因，首先混凝土内部存在较多微细孔隙，它们以直接或者间接的方式相连接，大气中二氧化碳通过这些孔隙进入混凝土内部与Ca(OH)2和C-S-H凝胶等发生反应，生成CaCO3和H2O[15]；其次再生微粉本身活性差，质地疏松，掺量较大时，会使混凝土内部孔隙结构发生变化，形成更多连通孔隙,给CO2进入混凝土内部提供了有利条件,加速了碳化反应的进行[16]，所以再生微粉混凝土的抗碳化性能降低。

图9所示为复掺矿粉或者粉煤灰及质量分数为30%再生微粉混凝土的碳化深度。由图可以看出，再生微粉与其他矿物掺合料复掺的碳化深度均小于单掺再生微粉，且复掺矿粉小于复掺粉煤灰。究其原因：一方面粉煤灰、矿粉、再生微粉的粒径不一，颗粒形貌不同的粉体材料可以与水泥粉体材料之间形成粉体胶凝材料的级配效应，填充在水泥胶凝体内部的孔隙中，发挥微集料填充作用[17]，阻断二氧化碳进入的通道，混凝土碳化过程减弱；另一方面，在较低掺量时，再生微粉虽活性较低，与粉煤灰或矿粉类似，都可以与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化作用,新生成的水化产物可以进一步填充混凝土内部孔隙,有效改善了混凝土密实度[14]，所以复掺时混凝土抗碳化性能改善。

2.2.4 抗冻性能

选择单掺质量分数为30%的再生微粉、复掺质量分数为20%的粉煤灰、复掺质量分数为20%的矿粉混凝土进行抗冻性能测试。图10所示为C25、C40混凝土的质量损失率。由图可知，随着冻融循环次数增加，混凝土质量损失率增加，水胶比对再生微粉混凝土的抗冻性能影响较大，C25混凝土的质量损失率明显高于C40混凝土的。再生微粉掺量30%时，C25混凝土经过150次冻融循环后质量损失率超过5%，而C40混凝土质量损失率仅为1.9%。

图11所示为C25、C40混凝土的相对动弹性模量。由图可知，单掺质量分数为30%的再生微粉、复掺质量分数为20%的粉煤灰或矿粉混凝土的相对动弹性模量在经过150次冻融循环之后均在80%以上。单掺30%再生微粉混凝土经过150次冻融循环后C25、C40混凝土相对动弹性模量分别减小9.56%、5.66%，减小幅度在3组中相对较小。复掺粉煤灰混凝土的相对动弹性模量减小较快，尤其是C25混凝土，150次冻融循环后相对动弹性模量减小17.46%。

由此推测，单掺再生微粉混凝土也有较好的抗冻性，主要是再生微粉具有一定活性和填充作用，使混凝土内部裂缝和孔隙减少，提高了混凝土的抗冻性，由于A30组水胶比较大，基体内毛细孔尺寸、体积较大[8]，孔隙率大，内部的毛细孔水分容易达到抗冻所需的饱和临界状态[18]，所以随着循环次数增加A30组质量损失超过5%，但B30组仍在规定范围内；复掺组整体抗冻性较好，复掺矿粉抗冻性较优，这是因为掺合料的不同粒径形成了良好的连续级配，发挥了优势互补效应，粉煤灰与矿粉虽都会发生二次水化反应，但是28 d粉煤灰二次水化反应程度较低，复掺矿粉组内部结构更为密实，毛细孔填充程度更高。

3 结论

1)再生微粉内表面积较大，孔体积为0.045 cm3/g，内部微孔孔径2～5 nm，颗粒表面粗糙呈现棱角和碎屑状，自身吸水性较高，随再生微粉掺量增加，混凝土减水剂用量增加，流动性降低；微粉潜在活性较低，在混凝土中具有活性效应和微集料效应。

2)单掺再生微粉，C25、C40混凝土各龄期抗压强度、抗碳化性能随掺量增加而降低；掺量20%以内碳化深度低于单掺30%粉煤灰，抗压强度比不低于0.7，且抗压强度比随龄期延长而提高；复掺矿粉或粉煤灰后，抗压强度、抗碳化性能均有所提高，复掺矿粉提高尤为明显；循环次数较少时，单掺再生微粉抗冻性能最佳，整体上复掺矿粉的抗冻性能较好。