硫酸盐木质素的提取改性及用于染发废水脱色的研究

宋长永,高 超,宜延彬,刘忠明,王守娟,孔凡功

齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,山东 济南 250353

植物纤维碱法制浆过程中产生的废液中含有大量的木质素,呈黑褐色,被称为制浆黑液。据文献报道,目前在制浆造纸过程中回收利用的木质素有1 000多万吨[1-2]。木质素结构复杂,来源不均一,直接作为燃料进行燃烧处理,虽然能回收热能,但未能得到高附加值利用[3-4]。因此,探索木质素的功能化改性,实现木质素的高附加值利用,已引起了科学工作者的极大关注。

Wang等[5]用三乙烯四胺对木质素磺酸钙进行了改性制备吸附剂,该吸附剂对钛黄染料的吸附量可达190.1 mg/g。Wang等[6]以有机溶剂木质素为原材料,与2-肼基-2-氧乙基-三甲基氯化氮和甲醛进行接枝反应,合成了木素基吸附材料,该吸附材料在初始质量浓度为10 mg/L时,对六价铬废水吸附效率为93.40%。张志礼等[7]以木质素及木质素衍生物物为原料,制备了一系列木质素基复合材料,应用于模拟废水处理,对模拟废水的吸附效果达到98.36%。王晓红等[8]以造纸黑液中提取的碱木质素为主要原料,通过胺化改性合成阳离子木质素胺表面活性剂,并将其应用于刚果红和铬蓝黑模拟废水处理,在质量浓度为20 mg/L的用量下,两种染料的去除率可达95.50%和96.20%。

中国是世界上最大的假发生产国及出口国,在假发生产过程中产生的废水包含酸性氧化剂、碱性氧化剂和表面活性剂等成分,导致染发废水具有高化学需氧量、高色度、生物可降解差等特点[9]。染发废水若直接排放到环境中,会长期滞留在水和土壤介质中,对人体和动植物造成很大的危害[10]。目前,国内外针对染发废水处理的研究较少。本文主要利用制浆黑液中的硫酸盐木质素为原料,对其进行改性处理,并用于染发废水的脱色处理,以期获得染发废水优异的脱色效果和可行性工艺技术,为染发废水的高效处理提供技术指导。

1 实 验

1.1 原料与仪器

药品：氢氧化钠,分析纯,麦克林公司；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),分析纯,阿拉丁公司；染发过程中对头发进行硫酸去鳞片处理所得废液(废液A),工业品；去鳞片后头发进行双氧水漂白所得废液(废液B),工业品；对漂白后头发进行染色时所得染发废液(废液C),工业品。

仪器：旋转蒸发器,RE-52AA,巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥机,DHG-9140A,巩义市予华仪器有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,巩义市英裕高科仪器厂；热重分析仪,TGA Q50,美国TA公司；傅立叶变换红外光谱仪,VERTEX70型,德国布鲁克公司；元素分析仪,Vario EL Ⅲ型,德国ELEMENTAR公司；光电子能谱仪(XPS),ESCALABXi+,美国赛默飞公司。

1.2 木质素-EPTAC的合成

1.2.1 粗制木质素

取100 mL阔叶木硫酸盐法制浆黑液,用水浴锅加热到50 ℃,加入9 mL 10% H2SO4,调节pH至2产生沉淀。随后,将温度调为75 ℃,30 min后将样品冷却离心,用去离子水把沉淀洗至中性,放烘箱中干燥。

1.2.2 精制木质素

用天平称取5.0 g粗木质素,用二氧六环和水以体积96∶4的比例进行溶解,离心除去其中的沉淀,使用旋转蒸发仪旋蒸上清液得到黏稠的液体,再用体积分数90%的醋酸进行溶解,调节pH=2,使木质素沉淀出来,然后再用1,2-二氯乙烷和乙醚以体积比为2∶1的溶液对沉淀进行溶解处理,使其成为均相溶液。把上述的溶液慢慢的加到乙醚中,使其中的木质素沉析出来[11]。然后把溶液进行离心分离,将得到的固体用沸点低的石油醚进行多次洗涤,洗涤离心后将沉淀出来的木质素冷冻干燥,得到精制木质素。

1.2.3 木质素-EPTAC的制备

取1.0 g精制木质素,加入50 mL蒸馏水,随后加入0.5 g氢氧化钠、0.5 g EPTAC,50 ℃条件下加热搅拌反应2 h,冷却后调节pH为2进行离心分离,用无水乙醇洗涤沉淀物2次,在烘箱中进行干燥处理。

1.3 木质素-EPTAC的结构分析

1.3.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

对原木质素及改性后木质素进行傅里叶红外光谱分析。取0.05 g绝干样品与溴化钾混合研磨(绝干样品与溴化钾质量比为1∶100),压片后进行红外光谱测试。测试范围在600 cm-1和4 000 cm-1范围内,分辨率为4 cm-1,每个样品扫描32次收集数据。

1.3.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

材料中元素组成、电子态等物质表面化学信息通过XPS进行测量。

1.3.3 热重分析(TGA)

使用TGA进行热重分析,以确定改性木质素的热稳定性。将样品从室温加热至800 ℃,升温速率为10 ℃/min,氮气流速为60 mL/min。

1.3.4 接枝率的计算

待测样品用锡箔纸做包样处理,通过元素分析仪测定样品中 C、H、N、O元素的含量。测定木质素和木质素-EPTAC中N元素含量,利用N元素的含量根据下面的公式计算木质素-EPTAC的接枝率。公式如下[12]：

PGR为产物的接枝率,%；w1为氮元素质量分数,%；151.63为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的相对分子质量；14为N元素的相对原子质量。

1.4 木质素-EPTAC对模拟废水的絮凝处理

1.4.1 木质素-EPTAC用量对模拟废水脱色影响

取30 mL100 mg/L刚果红溶液加入到100 mL烧杯中,然后分别加入木质素-EPTAC,使木质素-EPTAC在溶液中的质量浓度分别为40、60、72、95、115、135 mg/L木质素-EPTAC溶液,在室温条件下絮凝,絮凝后在6 000 r/min条件下离心8 min,取上清液,用紫外分光光度仪测量上清液的吸光度,计算上清液中剩余刚果红的质量浓度,进而求出刚果红溶液的去除率。

1.4.2 pH对模拟废水脱色影响

取30 mL100 mg/L刚果红溶液加入到100 mL烧杯中,木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L,分别调节pH为4、6、7、8、10,在室温条件下絮凝,然后在6 000 r/min条件下离心8 min,取上清液,用紫外分光光度仪测量上清液的吸光度,计算上清液中剩余刚果红的质量浓度,进而求出刚果红溶液的去除率。

1.4.3 温度对模拟废水脱色的影响

取30 mL100 mg/L刚果红溶液加入100 mL烧杯中,木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L,pH调节为碱性,分别在温度为25、30、40、50、60 ℃下絮凝,然后在6 000 r/min条件下离心8 min,取上清液,用紫外分光光度仪测量上清液的吸光度,计算上清液中剩余刚果红的质量浓度,进而求出刚果红溶液的去除率。

1.5 木质素-EPTAC 对染发废水的处理

因染发废液中,废液C为含有染料的废水,因此,本研究主要进行了废液C中有色物质的去除效果研究。取10 mL废液C加入到100 mL烧杯中,然后加入5 mL废液B,然后再分别加入木质素-EPTAC,使木质素-EPTAC在溶液中的质量浓度分别为190、270、350、430 mg/L木质素-EPTAC溶液,室温条件下搅拌30 min,然后在6 000 r/min条件下离心8 min,取出上清液,在紫外分光光度仪上测量清液的吸光度,计算上清液中色料的质量浓度,进而求出不同木质素-EPTAC用量对废液C中色料的去除率。

按工厂实际操作比例,将废液A、废液B、废液C体积为调节为1∶3∶2,此时pH大约为中性,向烧杯中分别加入木质素-EPTAC,使木质素-EPTAC在溶液中的质量浓度分别为430、445、460、465、470、486、500 mg/L木质素-EPTAC溶液,室温条件下搅拌30 min然后在6 000 r/min条件下离心8 min,取出上清液,在紫外分光光度仪上测量清液的吸光度,计算上清液中色料的质量浓度,进而求出不同木质素-EPTAC用量对混合废液中色料的去除率。

2 结果与讨论

2.1 木质素-EPTAC的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为木质素和木质素-EPTAC的红外光谱图,未改性木质素和改性木质素在3 446 cm-1和2 894.6 cm-1处的吸收峰分别是脂肪族羟基(—OH)和芳香族亚甲基(—CH2—)的伸缩振动峰。此外,木质素中芳香环的C—H振动吸收带出现在1 600 cm-1处,说明未改性木质素和改性后木质素都存在芳香骨架结构。改性后木质素在966 cm-1处出现了新的季铵盐吸收峰以及1 466 cm-1处C—N吸收峰,表明木质素与EPTAC发生了反应,这与文献报道具有很好的一致性[13]。

图1 木质素及木质素-EPTAC红外光谱图

2.1.2 元素分析

木质素及木质素-EPTAC元素质量分数分析如表1所示。改性后木质素的氮质量分数由未改性木质素的0.30%增加到2.28%。氮质量分数的增加证实了EPTAC与木质素接枝成功。经计算得知,木质素-EPTAC的接枝率为27.3%,证明了木质素-EPTAC的成功制备。

表1 木质素及木质素-EPTAC元素质量分数分析 %

2.1.3 XPS分析

图2是木质素及木质素-EPTAC 的X射线光电子能谱图。木质素的光谱图如图2(a)所示。木质素-C1s图如图2(b)中所示,由图中可以看到两个结合能峰,分别为284.5 eV和286.4 eV,其中284.5 eV的峰归因于C—C或C—H,286.4 eV的峰为C—OH的结合能峰。木质素-EPTAC的XPS光谱图如图2(c)所示。在图2(d)所示的木质素-EPTAC-C1s的谱图中,可以观察到三个结合能峰,284.5 eV的峰归因于C—C或C—H,第二个286.4 eV峰为—OH的结合能峰,第三个结合能峰288.6 eV为C—N+结合能峰。N1s的分析如图2(e)所示,图中402.14 eV的峰值归因于C—N+,由于木质素中并不存在C—N+,所以,XPS分析也表明EPTAC成功与木质素发生了反应。

注：(a)木质素全谱图；(b)木质素C谱图；(c)木质素-EPTAC全谱图；(d)木质素-EPTAC C谱图；(e)木质素-EPTAC N谱图。

2.1.4 热重分析

从图3中可以看出,在50 ℃升到200 ℃时,木质素及木质素-EPTAC的含量较初始值略有减少,这是由于样品中含有少量的水分导致的。失重范围较大的区间为300～500 ℃,这是由于木质素以及木质素-EPTAC聚合物被分解成小分子,发生化学降解,导致的质量损失。随后,当温度大于500 ℃时,变化趋势相对平缓,这主要是在该温度区间内聚合物发生了炭化的缘故。对比图中木质素以及木质素-EPTAC的热失重曲线可知,随着温度的升高,改性后的木质素的剩余量大于改性前木质素的剩余量。说明木质素接枝产物具有较好的热稳定性。

图3 木质素及木质素-EPTAC热重图

2.2 木质素-EPTAC对模拟废水脱色的研究

2.2.1 木质素-EPTAC用量对模拟废水脱色影响

测定在室温条件下,pH为7.5时,木质素-EPTAC对刚果红模拟废水去除率的研究结果如图4所示。从图4可知,随着木质素-EPTAC用量的增加,去除率先升高后降低,当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L,此时刚果红溶液的去除率最高,达到了86.5%。木质素-EPTAC对废水处理的机理是基于静电作用(即电荷中和),木质素-EPTAC具有阳离子季铵盐基团,与刚果红溶液发生电荷中和,致使刚果红染料沉淀析出。当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L时,对刚果红溶液处理效果最佳。当木质素-EPTAC质量浓度超过95 mg/L时。去除率下降,可能由于加入的木质素-EPTAC 过量后,体系中阳电荷过多,同种电荷的排斥力增大,使得刚果红分子不能发生聚集,降低了去除效果[14-15]。

图4 不同木质素-EPTAC质量浓度对刚果红溶液的去除率

2.2.2 pH对模拟废水脱色影响

当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L时,测定在室温条件下,木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L时,木质素-EPTAC在不同pH下对刚果红溶液的去除率,结果如图5所示。由图5可知,随着pH的升高,刚果红溶液的去除率升高,当pH小于7时,脱色效果不明显,是由于季铵盐在不同的pH中均表现为阳离子,但是在pH值较低时,溶液中H+的存在阻碍了染料分子上一些活性基团的电离[16],因此,调节刚果红溶液pH为碱性较为合适且pH为10时去除率最高。

图5 木质素-EPTAC在不同pH下对刚果红溶液的去除率

2.2.3 温度对模拟废水脱色的影响

当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L、pH为10时,木质素-EPTAC在不同温度下对刚果红溶液的去除率如图6所示。由图6可知,随着温度的升高刚果红溶液的去除率先升高后趋于不变。在温度为40 ℃时,刚果红溶液的去除率达到最大值为89.7%,即最适的温度为40 ℃。

图6 不同温度下木质素-EPTAC对刚果红溶液的去除率

2.3 木质素-EPTAC对染发废水脱色的研究

2.3.1 木质素-EPTAC用量对染发废液C脱色影响

室温条件下搅拌30 min,然后在6 000 r/min条件下离心8 min,探究不同木质素-EPTAC用量对染发废液C色度去除率的影响,结果如图7所示。由图7可知,随着木质素-EPTAC用量的增加,废液C中有色物质的去除率先升高后降低,在木质素-EPTAC质量浓度为270 mg/L时,废液颜色的去除率达到了96.1%,即最适宜的木质素-EPTAC质量浓度为270 mg/L。

图7 不同木质素-EPTAC浓度对废液C有色物质的去除率

2.3.2 木质素-EPTAC用量对混合废液脱色影响

室温条件下搅拌30 min,然后在6 000 r/min条件下离心8 min,探究不同木质素-EPTAC用量对混合废液中有色物质去除率的影响,结果如图8所示。由图8可知,随着木质素-EPTAC用量的增加,混合废液中有色物质的去除率先升高后不变,在木质素-EPTAC质量浓度为465 mg/L时混合废液的去除率达到98.1%。结果表明：试验过程中不加酸碱调节pH,而是采用废液A、B的添加进行调节pH,这样可以同时处理三种废液,达到综合一体化治污的目的。

图8 不同木质素-EPTAC质量浓度对混合废液有色物质的去除率

3 结 论

从制浆黑液中提取出木质素并进行精制,对精制的木质素进行接枝改性,通过红外光谱分析、元素含量分析、热重分析等分析证明了木质素-EPTAC的成功制备。木质素-EPTAC在质量浓度为96.8 mg/L、处理时间为30 min、温度为40 ℃、pH为10时,对刚果红的去除率为89.7%。对染发废液进行处理时,室温条件下搅拌30 min,然后在6 000 r/min条件下离心8 min,木质素-EPTAC质量浓度为270 mg/L时,对废液C具有最佳的处理效果,最佳去除率为96.1%；木质素-EPTAC质量浓度为465 mg/L时,A、B、C混合废液具有最佳的处理效果,最佳去除率为98.1%。