城市污泥热化学转化能源化利用技术研究进展

李 赟

(西安陕鼓动力股份有限公司，陕西 西安 710000)

城市污泥(简称“污泥”)是城市生活污水常规处理的副产物.城市污泥含有大量水(一般超过90 wt.%[1])和有机物.污泥中的有机物主要包括蛋白质(18%～40%)、木质素(23%～29%)、脂类(6%～19%)和碳水化合物(10%～15%)在内的有机组分以及多环芳烃、二噁英之类的有机污染物[2].还含有重金属(如Zn、Cu、Pb、Ag、Cr、As)[3,4]、无机物、细菌、病原体、多种营养元素(如氮、磷、钾等)，具有有害性和有用性双重性质[5].随着城市化和工业化的快速发展，2020年我国城市污泥的产量(含水率80 wt%)已经达到6 000万吨，相关资料显示2021年我国污泥产量已突破8 000万吨，预计到未来十年中国城市污泥年的增长率将达到10%[6]，2025年会超过9 000万吨.污泥处理处置投资和运行费用高，其无害化处理面临各种挑战，目前普遍存在“重水轻泥”的问题，大量未经无害化处理处置的污泥简单填埋、土地利用、丢弃等对环境和人类健康产生显著的危害.

污泥处理处置遵循“减量化、稳定化、无害化、资源化”的原则，一般采取先处理后处置的方法，常见的处理方法包括厌氧消化、好氧发酵、深度脱水、热干化、生石灰处理等，处置方法主要包括填埋、土地利用、焚烧、建材利用等.填埋污泥中含水率较高，渗出液会污染地下水源;填埋的场地需要采用一定的技术处理，要选择专用的填埋场地，对于陆地可用面积较少的国家，填埋已经变得不切实际[7].污泥用做农肥受金属和病原体的影响[8]，过量使用会导致土壤中重金属离子含量超标，从而通过植物-人体这条食物链进行传递，危害人体健康，同时会降低土壤的肥力，恶化周围环境.污泥焚烧工艺复杂，容易产生NOx、SO2、固体颗粒物等污染物，投资和运行费用相对较高.随着国家对污泥处理处置的日益严格和重视，污泥的能源化利用越来越多地引起研究者的关注.

污泥热化学处理已经成为了有效的污泥处理处置方式，不仅可以实现污泥的无害化处理，有效提高污泥的处置量，也可将污泥中有机质转变为能量和燃料加以回收利用[9].一些新型的热化学处理方法包括气化、水热液化、水热碳化、热解等，通过这些技术可以获得富氢气体、生物油、生物炭等，有效实现污泥的最大化的资源利用，表现出良好的发展前景.因此，本文针对城市污泥热解/碳化、气化、水热处理进行阐述，阐明这些方法的研究现状、面临的挑战以及发展方向，同时讨论了污泥与其他物质的协同处理.最后通过与干化-焚烧对比，揭示污泥热化学处置技术的发展前景.这对于认识和深入理解这些新型污泥热化学转化能源化利用技术具有重要价值.

1 干化-焚烧

污泥的干化-焚烧通常由机械脱水、干燥和焚烧三个步骤组成.机械脱水和干燥分别将污泥的含水量降至80 wt.%和50 wt.%，然后深度脱水后的干污泥被送入焚烧炉进行焚烧.在接近1 000 ℃的富氧环境中，污泥中的细菌和病原体会被彻底消除，有机物通过燃烧反应转化为NO2和CO2等气体，并产生灰烬和放出大量热能[10].污泥来源不同会导致污泥燃烧阶段存在差异.污泥的燃烧一般分为水分蒸发，挥发分的挥发，挥发分燃烧和固定碳燃烧四个阶段[11].在水分蒸发阶段，新相的形成是燃烧速率的控制步骤，而在挥发分的挥发与燃烧，固定碳的燃烧阶段，气体扩散占据主导地位[12].

典型的污泥燃烧工艺流程，如图1所示。污泥燃烧后产生的烟气首先通过空气预热器，防烟预热器，气体冷却器，布袋除尘器和洗涤器后，从烟囱排出.预热器可利用烟气的余热预热燃烧空气.热能可进行余热回收用于发电和城市供暖.炉膛底灰可收集用于其他用途.引风机和送风机分别用于供风和鼓风，袋式除尘器和洗涤器构成烟气清洁系统，此外，还可以使用旋风除尘器，静电除尘器等除尘设备.

图1 典型的污泥燃烧工艺流程[13]

干化-焚烧反应彻底，杜绝了污泥中不同种类生物对于环境和人类所造成的危害，而且最终产物的体积比未处理污泥小很多，减量化明显[14].虽然会产生有害气体，但温度、时间、湍流和过剩空气量(3T+E)的优化可以极大地降低废气污染物浓度[15].因此，污泥的干化-焚烧是目前应用最广泛的方式.早在20世纪80年代，包括美国，德国在内的欧美发达国家就在全国范围内建立了许多污泥焚烧炉[16].如今在日本，污泥焚烧处理占污泥处理总量的近60%，中国的污泥焚烧也在不断推广.表1列出了我国的一些污泥干化-焚烧技术应用工程.桨叶干化结合鼓泡流化床焚烧炉是目前普遍的组合工艺，流化床会保证充足的空气供应和均匀加热.相比较圆盘式干化机和薄层干化机，桨叶式干化机运行更稳定，占地面积小，使用范围广[17].

表1 我国的一些污泥干化-焚烧处理案例

尽管污泥干化-焚烧技术十分成熟，不同来源污泥在化学性质上的差异会导致焚烧产生的气体对生态环境造成不同程度的影响，因此提高废气的监控和处理，以达到排放的气体能够达到国家制定的排放标准十分重要污泥[14].干化机和焚烧炉是污泥干化焚烧系统中最重要的两个设备，决定整个系统的运行效率.不同的干化机和焚烧炉都有各自的优势和特色，应根据污泥性质、当地政策、运行条件、场地要求、设备性能成本等各因素综合选择[24].

2 热解/碳化

污泥在厌氧条件下，通过碳化能变成高含碳量的固体颗粒，与焚烧相比，将其作为燃料能平均减少30%的排放量.碳化后的污泥能被活化产生高孔隙率的活性碳化污泥用于空气净化[25].因为碳化采用的加热速率比较低，污泥碳化方法可分为干法碳化和湿法碳化.根据反应温度分为高温碳化(649 ℃～982 ℃)，中温碳化(426 ℃～537 ℃)和低温碳化(315 ℃左右).低温碳化技术已在中国，日本等得到了工业化应用[26].低温碳化生产高附加热值的碳化物，而高温碳化能将污泥中的一部分热值直接利用，因此高温碳化技术值得深入开发.污泥低温碳化的优点在于污泥中的组分全部裂解后，仅通过机械方法即可将75%的细胞内水分脱除，能耗比传统干燥技术低50%[27].

污泥在干法碳化过程中还可以充当碳化过程的辅助物料，比如Mori等[28]报道了碳化和堆肥的综合工厂，使用流化床碳化炉对城市垃圾进行碳化，回收热量用于干燥脱水化粪池污泥，提高了碳化的热量利用率.此外，低温碳化作为污泥气化前的预处理也具有前景，Umeda等[29]的报道污泥低温碳化预处理，可明显降低气化过程中的焦油产量.湿法碳化即水热碳化，污泥不需要干燥处理.水热碳化相关内容将在下面进行讨论.

在某种意义上，污泥碳化可与热解相关联.污泥的热解通常发生在缺氧，300 ℃～1 000 ℃的条件下，产物有生物炭、生物油和可燃性气体.与燃烧相比，热解产生的二次污染少，产品具有可选择性，过程灵活，经济性更可观[30].污泥热解通常可分为缓慢热解(277 ℃～677 ℃)和快速热解(577 ℃～977 ℃)，主要在于加热速率和停留时间的不同[31].缓慢热解能使固体产品产率最大化，而快速热解则可获得高产率的液相产物.热解后，离开热解反应器的蒸汽冷凝成生物油，这是能量回收的主要产物.生物油含有多达数百种有机化合物(如脂肪酸、酚、芳烃和含杂原子的化合物)，热值通常为22 MJ/kg～40 MJ/kg，近似等于商用液体燃料.固体产物生物炭的品质很大程度上依赖于污泥中的固定碳含量，因为生物炭含有很多影响热值的灰分以及重金属，所以其利用有一定限制[32].污泥与其他生物质的共热解是一种提高生物炭利用率有的效解决方法[33].高灰分污泥中含有的催化元素(如K、Ni)能提高生物炭产量，但高灰分会影响产品的热值[34].

影响污泥热解的主要因素有污泥性质、温度、压力、停留时间、加热速率.污泥的水分含量对气化产物的比例有着显著影响，高水分往往有利于产生富氢气体的产生，但会降低合成气的热值；气态产物和生物油的产率随着加热速率的增加而增加[35]；减少热解蒸汽在反应器内的停留时间可提高污泥热解生物油的产率[36]；加压热解能够促进焦油热解，提高合成气的产量和热值[37].此外，污泥/生物质的共热解还受到混合比的影响.

污泥热解技术主要分为常规热解以及微波辅助热解.常规热解一般采用电加热的热解炉，典型反应器为流化床反应器，温度易于控制，传热效果好，且结构简单[38].为了维持无氧环境，通常利用氮气或其他惰性气体通过系统.离开反应器的热解蒸汽在冷凝器中被骤冷成液体，不可冷凝气体被收集或用作燃烧器气体来加热热解反应器.表2给出了污泥微波辅助热解过程中一些常用的吸波材料和催化剂，常用的吸波材料有碳化硅、活性炭等，催化剂有ZnCl2、CaO、HZSM-5等，加热频率一般控制在2 450 Hz左右.与常规加热相比，微波辅助热解污泥主要利用电磁效应，微波能穿透材料直接对污泥加热，电能转化为热能的效率可以达到80%～85%[39]，而且对污泥颗粒均匀加热，设备便携，热惯性低，残留物少[40].催化剂不同种类的选取能对微波辅助热解得到的产物产率进行修饰.

表2 污泥微波辅助热解中部分所用的吸波材料和催化剂

污泥热解工艺主要由热解、产品分离、冷凝三大部分组成.在热解开始之前，还涉及到污泥的储存，输送以及干燥，这是污泥热解工艺流程的开始.热解产物可由一定流量的载气N2带出，为保证生物油的收集，冷凝器可采用一级空气冷凝器和二级冰冷凝器，热解气可通过气体净化装置进一步处理后利用.作为一种新型处置工艺，污泥的热解设备没有规定的型式，污泥的热解研究还处于实验室或中试阶段.在德国戈尔特霍夫的污泥低温热解示范工厂主要由旋转热解鼓、燃烧室、旋风除尘器、气体净化室，以及冷却系统组成[49].澳大利亚建造的示范工厂给污泥低温热解提供了工业应用新思路.生物油是该热解工厂的唯一产物，焦炭和不凝气都是作为副产物用于能量回收[50].

目前，国内外污泥热解工业示范装置鲜有报道，需要深入探明污泥热解过程机理，分析热解工艺能量平衡，阐明多种热解条件对固液气三相产物热值的影响规律，实现产物的高效资源化利用，建设示范及商业装置，推进产业化进程.

4 气 化

气化是在高温(700 ℃～1 100 ℃)，氧气不足的条件下，对有机物进行分解，从而产生由以H2、CO、CO2和CH4为主组成的合成气，随后可用于发电，化工和液体燃料的生产[51].城市污泥气化包括干燥(70 ℃～200 ℃)，热解(350 ℃～500 ℃)，氧化(1 000 ℃～1 100 ℃)，还原四个过程.表3列出了这四个过程中涉及到的主要反应.干燥区去除湿污泥中的水分；干燥污泥产生的挥发分在热解区被热解产生水、油、焦油和包括CO、CO2、H2、焦炭和灰在内的产物；热解产生的挥发性产物在氧化区内被部分氧化；还原区发生焦炭的气化，焦炭通过与之前区域产生的热气体反应而被转化为气体，热气体则被还原成产率更高的H2和CO.氧化反应产生的热量可供应干燥、热解及还原过程[52].

合成气的产生涉及一系列复杂的气气反应与气固反应，气化的影响因素有很多，主要包括反应温度，反应压力，停留时间，加热速率等.其中，温度是最重要的参数.一定的高温能够降低焦油的含量，提高合成气的产率和热值.因为高温会导致污泥更快的挥发，焦油更快裂解，炭气化的吸热反应更强烈.焦炭和焦油分别作为高含碳量的固体有机物质和粘性油性物质，会降低合成气的效率，粘附上反应器壁面上导致反应器堵塞[53].因此，许多研究对传统气化进行了催化剂的研究以抑制焦油和焦炭的形成，提高合成气的产率.

表3 污泥热解过程中涉及的反应[9]

传统污泥气化受各种因素的制约，普遍存在碳转化率不高的问题.等离子气化，超临水气化，共气化等新式污泥气化方法引起了研究者的兴趣.等离子气化的关键设备是等离子气化炉，以金属等离子体喷枪为热源.炉内温度最高可达到1 700 ℃，能彻底摧毁二噁英和呋喃等有害物质，并使无机成分熔化形成无害的液态玻璃体废渣[54].等离子气化效率高，但在工艺设计、特殊材料、热等离子源方面需要较大的成本[55].与常规气化相比，超临界水气化能将湿污泥中的水分作为反应介质，避免了预干燥过程，而且通过蒸汽重整，水煤气变化，甲烷化等一系列反应能增加合成气的产量，其中蒸汽重整反应吸热能力强，决定超临界水气化合成气中H2的比重[2].与热解相比，超临界水气化反应温度低，可以减少多环芳烃的生成，且在稳定污泥中的重金属上也有独特的优势[56].

气化系统占地面积小，污泥的减容效果明显，生产高利用率的合成气的同时，避免了SO2、NOx等有害气体的产生，但气化对污泥性质要求较高，产生的合成气需要清洁，投资和运营成本相对较高.总体来讲，目前污泥气化示范装置已有实际运行案例[57-59].德国巴林根是污泥气化商业应用的成功案例，该工厂处理量为1 950 t干燥污泥/年，使用空气为气化剂，气化温度为850 ℃，大部分产生的合成气用于加热带式干燥机，小部分用于燃气发动机，剩余气体用作沼气.冷煤气效率为66%，装机容量达到了720 kW[60].

污泥的气化可获得丰富的可燃气体，是一种理想的污泥处置工艺，但大规模的工业应用推广还需深入研究：提高污泥预热温度，缩短达到反应温度所需的时间，从而抑制焦炭和焦油的形成；降低传统气化过程污泥中的水分和灰分，减少对系统能量平衡和过程稳定造成的负面影响；需要开发高效经济长寿命的催化剂，提高氢气产率；需要进一步降低反应参数，提高副产品收益等，提升技术运行的经济性.

4 水热处理

污泥的水热处理与常规的热解和气化具有显著差别.水热处理不仅避免了干燥过程，而且污泥中丰富的含水量使得水热过程中会有大量的H+和OH-产生从而催化产物转化反应[61].水热碳化主要产生水热炭，水热液化用于生产生物原油，而水热气化是为了获取合成气(H2和CH4).

4.1 水热碳化

图2显示了污泥水热碳化的常见工艺流程，主要包括污泥输送、预热、反应、冷却、分离等环节.典型的水热碳化操作条件为180 ℃～250 ℃，2 MPa～10 MPa.主要产物为水热炭，其含碳量近似于褐煤[62].水热碳化反应是水解、缩合、脱羧、脱水、芳构化等反应综合作用的结果.水热炭的形成很大程度上受缩聚反应的控制，在此基础上需要进一步考虑有机组分之间的相互作用来提高水热炭的产量[63].污泥水热碳化的影响因素有污泥/水比例，反应温度，停留时间，催化剂，加热速率[64].作为反应物和溶剂，水的增加能促进脱羧，水解，离子缩合和裂解反应.水/污泥比例的增大会使得水热反应更快达到平衡，从而有效促进降低污泥中有机物的分解；反应时间的增加会增强污泥在水中的扩散，提升污泥的降解水平并影响烃的结构.但是高的水/污泥比，长停留时间的综合作用会使得水热炭的热值下降[65].反应温度的增加能够使得顽固化学键断裂并重组，促进蛋白质，碳水化合物等有机大分子的分解[66].较慢的加热速率可以有效地促进化合物的完全分解.

图2 污泥水热碳化常见的工艺流程[67]

目前，污泥水热碳化的连续式工艺及经济性评价研究比较缺乏，工业应用鲜有报道.需要深入开展污泥碳化过程基础理论研究、经济和环境评价，从而为污泥碳化的工业应用提供理论指导，实现污泥的减量化、能源化和清洁化高效利用.

4.2 水热液化

污泥水热液化的温度比水热碳化高.在水热液化过程中，亚临界的水溶剂性质发生显著变化，发生一系列热化学反应(如水解、脱羧)，使得污泥中大分子有机物降解和小分子聚合成目标产物生物油[68].与热解产品相比，水热液化的产物具有更低的氧气和水分含量以及更高的热值，同时降低了处理设备和储存的固定和操作成本[69].微藻由于其可再生性、零净二氧化碳排放、短生长周期是水热液化是目前研究的热点[70].作为廉价替代品的污泥，在作为水热液化的原料方面也具有很大前景.污泥水热液化研究基本还处在实验阶段，水热液化方法有等温和快速两种.

产物的形成涉及到一系列竞争反应：液体产物环合，缩合和再聚合形成固体；液体产物降解形成气体；固体分解和气体聚集形成液体产物，受到多种因素的影响.Qian等[71]将快速水热液化生产的生物原油与等温水热液化比较，发现快速水热液化的生物油具有更高的氧碳比，更低的氮碳比.一般来说，温度对于水热液化的生物油影响呈现出一个先增大后减小的趋势，在250 ℃～375 ℃的温度范围内，生物油产率达到最大值[72].反应时间对生物油产率的影响通常为驼峰状变化.生物油的产率在临界反应时间达

图3 催化剂对于污泥水热液化生物原油产率和热值的影响[74-78]

到最大.水热液化获得的生物原油因为杂原子(N、O、S)比较高不适合作为燃料，因此需要通过使用催化剂或者加氢处理进行提质[73].加氢增强了亲水官能团的去除和自由基的稳定，从而抑制了向水和气体产物的传质，从而提高了油的品质[72].显示部分催化剂对于污泥水热液化生物原油产率和热值的影响特性如图3所示.可以看出，污泥催化水热液化生物原油的产率范围大致为30%～50%，热值大约为35 MJ/kg.在CuSO4，270 ℃，30 min条件下获得最高的生物原油产率，在NiMo/Al2O3，270 ℃，30 min条件下获得最高的生物原油热值(>40 MJ/kg).从这些报道的催化剂研究来看，220 ℃～270 ℃，30 min看起来是污泥催化水热液化典型条件，而300 ℃以上的催化温度更有利于生物油品质的提升.

总体来说，水热液化已有大量报道，污泥水热液化研究不足.需要进一步探究污泥水热液化及生物油提质过程化合物转化和元素迁移机理，开发高效催化剂，挖掘副产物如水相的回收利用价值，提升整个系统的经济性，开发污泥水热液化示范及商业装置.此外，污泥水热液化中对于有机溶剂对液化行为的影响规律还需要进一步研究.

4.3 水热气化

水热气化一般发生在温度大于374 ℃和压力大于22.1 MPa的超临界状态下，因此又被称为超临界水气化.在超临界条件下，水的密度降低，自由基生成速率加快.蛋白质的存在会抑制自由基反应，因此富含蛋白质的污泥往往产生的合成气要少[79].

水热气化主要受到温度，压力，反应时间的影响.温度是影响污泥水热气化最主要的因素.较低的温度(<500 ℃)有利于强烈的蒸汽重整和水煤气变化，所以低温会得到较多的H2.而高温则会导致更多脱碳，脱羧和脱烷基的中间反应，诱导CH4的产生[58].低压会提高气化效率，增大压力会影响气体的组成，降低H2的摩尔分数[80].一般来说，在长反应时间下，甲烷化、水煤气变换和重整反应会更有效地进行，从而提高合成气中CO2和CH4的比重[81].在超临界条件下，反应时间越长，木质素水解和脱烷基化产生的低分子量片段更容易发生交联反应，生成焦油等高分子量化合物，从而降低产气量[79].

催化剂的存在可降低气化反应所需的高活化能，在提高气化效率和H2的选择性的同时，减少了焦油的产生.因此，催化超临界水气化变得极有吸引力.曾佳楠[82]探究了氯化铝对脱水污泥超临界水气化产氢的影响，AlCl3在超临界气化中能水解生成HCl和Al(OH)3.HCl能促进污泥中碳水化合物水热解转化成小分子物质，Al2(OH)3增强了水气转化反应，二者共同促进气化产氢.史灿等[83]发现在400 ℃、24 MPa、停留时间30 min的条件下添加碱金属催化剂能加快OH-的形成，从而明显提高产氢率，在所用催化剂中，KOH对气化反应的促进程度最高.Chen等[84]分析了Ru/C、雷尼铁、雷尼钴和不同类型雷尼镍的催化作用，在450 min和25 min时，使用1.4 g雷尼镍钼催化剂能得到18.13 mol/kg干污泥的最大产氢量，此时，低位热值和气化效率分别达到14.3 MJ/Nm3和92%.

选择合适的催化剂可以在同样气化条件下能提高污泥的能量回收率，提高反应温度和增加催化剂浓度均能够促进污泥的超临界水气化产氢，但是会增加工艺成本.目前的问题集中在需要实现超临界水气化制氢过程的可控性，提高反应速率，降低生产成本，使其经济上有利于大规模的工业化[85].

5 污泥与其它物质的协同处置

在严格的环保政策下，污泥的协同处置是较优的终端处置方式.国家能源局和环保部为此联合发布了《关于开展燃煤耦合生物质发电技改试点工作的通知》，鼓励污泥的协同处置[86].对污泥采用协同处置可减少单一工艺的弊端，提高固体废弃物处理效率[87]，更安全环保经济.

5.1 共焚烧

城市污泥与一些典型燃料的共燃烧工艺如图4所示，污泥主要与煤炭、城市固体废物或水泥原料混合燃烧.浙江嘉兴于2010年在国内率先搭建污泥的协同焚烧处置示范工程.该工程将煤与污泥进行混烧，每年新增发电量3亿kWh左右，节约标煤约10万吨[88].污泥在和煤/废弃物进行共焚烧时，需要确定污泥的最佳比例来获得最低的污染排放.当污泥与煤进行混烧时，污泥比例的提高会导致NO的排放增加，SO2减少，10%的掺混比例会带来最高的SO2[89].污泥比例低于20%时，SO2和NOx的释放特性与煤单独燃烧时相似[90].污泥掺烧比例较低时一般不会影响锅炉的稳定运行，能保证烟气的达标排放.但是掺烧量增加会降低炉膛内热量，导致烟气出口温度降低.污泥中的高挥发性物质将造成主要燃烧区域略向炉膛上部移动，在低负荷运行时导致锅炉运行不稳定[91].

图4 污泥与常用燃料的共燃烧工艺[92]

城市污泥与生活垃圾的协同焚烧处理能进一步实现对污泥的减量化与无害资源化处理.由于能耗和温室气体排放较低，污泥与水泥原料在水泥窑中的共燃烧也越来越流行[93].在水泥窑中，添加污泥可以减少约70%的化石燃料消耗[94].对于污泥日产量几百吨的中小型城市来说，当污泥比例低于10%时，污泥热干化后进行掺烧的总成本为278元/吨，而污泥不脱水直接焚烧的成本在242元/吨，因此干化脱水后对污泥进行焚烧较为适宜开展协同处理模式[95].需要注意的是，污泥协同焚烧就投资和运行成本而言比单独焚烧要有优势，但是我国尚无协同焚烧相关标准，协同焚烧后烟气的处理排放、监测和处理等问题亟待解决[88].

5.2 共热解

污泥共热解的对象一般是废弃生物质，污泥热解包括水分析出阶段、挥发分析出阶段以及焦炭形成和碳化阶段3个阶段.生物质的加入会作用于污泥热解的不同阶段.当污泥与木屑进行共热解时，木屑的添加会降低污泥热解反应的活化能，使得挥发分析出阶段的起始温度和终止温度降低[96].稻秆与污泥共热解时存在相互促进作用，稻秆的主热解阶段向高温段偏移，而污泥的主热解阶段向低温段偏移[97].秸秆的存在则会降低热解初始温度，增加终止温度、热解反应速率峰值和热解指数[98].

生物质在共热解过程中往往会与污泥产生协同效应，不仅改善热解过程，而且会降低重金属的环境风险.含纤维素和木质素较多的生物质与污泥共热解时通常会出现明显的协同作用，而含半纤维素较多的协同效果不明显[99].协同效应对产物重金属的风险影响与生物质的种类和比例密切相关.Wang等[100]在350 ℃～750 ℃的条件下比较了污泥与城市固体废物不同有机组分包括竹锯末、木屑、稻壳、废茶叶、厨房垃圾和聚氯乙烯的共热解特性，发现与其他物质不同，聚氯乙烯的加入会阻碍生物炭中重金属的固化.许思涵等[101]提出竹屑的添加能使得纯污泥风险水平由中等风险降至低风险，且当竹屑添加比例为25 wt.%时处理效果最优.也有研究指出[102]凹凸棒石-污泥共热解生物炭对重金属的富集有显著抑制作用，凹凸棒石添加量为15%时，显著抑制了玉米对Cu、Zn、Ni、Cd的富集.凹凸棒石添加量为20 wt.%时，Pb的富集量减少了34.01%.洪亚军等[103]重点探究了原料比例对共热解生物炭Cr3+吸附的影响.在500 ℃的热解温度下，为当水葫芦与污泥质量比为1∶10时，生物炭粒对Cr3+的吸附量最大，达到44.96 mg/g，为单层化学吸附.

就已有研究看来生物质和污泥共热解的比例在1∶1时，可达到能源利用和环境风险的平衡，但该方案还需要在不同生物质种类开展更多分析.同时，生物质的加入对协同效应的产生机理也需要明确.

5.3 共气化

污泥与其他物质的共气化研究是近几年的研究热点.共气化具有普适性，发展中国家可以利用共气化来发电，可作为废物管理和可持续能源生产的一种手段.发达国家可以将共气化作为废物的管理战略来减少对化石燃料的依赖和温室气体排放[104].

污泥与生物质的共气化研究涉及模型开发和实验开展.Sikarwar等[105]基于Aspen Plus开发了污泥与木材共气化的平衡模型，发现选择900 ℃的气化温度和30 wt.%的污泥比例能得到0.526 kg/h的最高合成气产量.AlNouss等[106]通过平衡模型在850 ℃下针对不同加热方式计算了污泥与粪便-枣核共气化的气体摩尔质量.Gabbrielli等[107]对污泥和木质生物质进行共气化，发现使用蒸汽作为气化剂能得到80%的能量转换效率和20%的总甲烷产量.相较于空气气化，蒸汽气化不仅可以提高气化效率，增加H2/CO摩尔比，而且可以稳定气化炉温度，避免形成灰烬[105].Hu等[108]研究了园艺废物和污泥的共气化，他们发现协同效应在900 ℃的较高温度和0.08的污泥比率下更显着，此时最佳产气量和高位热值分别为-83 vol%和11.40 MJ/kg.Akkache等[109]发现不同原料在与废水污泥共气化时表现不同.在研究的原料中，塑料和纸可以与废水污泥有效地共气化；回收的固体燃料和芦苇只能用二级污泥进行气化.他们建议使用橄榄渣和木材等废物以避免灰渣结渣和结垢.这种筛选研究对于寻找产生最佳协同效应的合适原料至关重要.在污泥共气化过程中使用白云石、Ni、Fe等催化剂时，氢气浓度会随着温度的升高而增加[110]，这些催化剂对化合物的转变机理需要进一步明晰.

5.4 共水热碳化

污泥与其他原料的共水热碳化比污泥单独水热碳化具有显著优势，其他物质的加入会提高处置物料的混合均匀性，而且会改善水热碳化最终产物的特性[111].这种产物特性的改变与加入的物质类型有关.如图5所示，以含N化合物为例，不同生物质带来的不同模型化合物将会导致共水热碳化生物油中含N物质存在差异.共水热碳化不仅能提高可再生能源的利用潜力，而且可以通过相同的方法减少预处理成本[112].与传统的水热碳化相比，共水热碳化期间由于脱羧和脱水反应会产生酸性溶液，与硫进行反应，从而能够提高脱硫效率[113].共水热碳化过程中的煤化作用将会是大规模生产水热炭的主要考量.除了共水热碳化外，将水热碳化后的水循环用于新鲜污水污泥的水热碳化，以最大程度地从水中回收能量[114].将脱水的废弃活性污泥水热碳化后获得的高有机物含量的液相产物与初级污水污泥进行厌氧共降解也是基于碳化的优化污泥处置方法[115].水热碳化还可用于污泥气化之前的预处理，对水热碳化产生的水热炭进行气化可产生富氢合成气[116]，因此水热碳化能作为优化气化的辅助工艺.

图5 污泥与生物质不同模型化合物共水热碳化后生物油中的含N物质[117]

目前，因为水热碳化的反应器容量有限，形式单一，因此污泥水热碳化的连续式工艺及经济性评价研究比较缺乏，工业应用鲜有报道.需要深入开展污泥碳化过程基础理论研究、经济和环境评价，从而为污泥碳化的工业应用提供理论指导，实现污泥的减量化、能源化和清洁化高效利用.

5.5 共水热液化

水热液化中生物油产率的提高可以通过与其他生物质的共水热液化来完成.生物质的引入还能降低生物油中杂原子的含量，改变生物油中特定的成分分布.Mishra等[118]将藻类生物质与城市污泥进行共液化，发现最大生物原油产量分别比单个水热液化高16%和79%.共水热液化显著提高了低沸点生物原油馏分的产量.矿物元素从共水热液化原料向生物原油的转移显著减少.在Xu等[119]的小球藻与热解城市污泥灰分的共液化中，生物油中低沸点馏分下降，这可能是因为热解态污水污泥中的一些金属物质和/或焦炭通过分解高分子量化合物促进了低分子量生物原油组分的产生.Leng等[120]发现污泥和木质纤维素生物质在水热液化存在协同作用.冯炘等[121]将脱水污泥与菌糠进行共水热液化，加入菌糠能将生物油的产率从污泥单独液化的8.26%提高到14.11%，并且降低酸类和酯类物质在生物油中的质量分数.Lin等[122]通过污泥与猪皮渣的共液化得到了生物原油，发现采用蒸馏对生物原油进行提质会导致更少的含氮化合物和更多的低沸点化合物，从而会降低生物油的热值.

在污泥共水热液化中，藻类物质是用的比较多的，这是因为藻类容易培育，成本低，而且得到的液化生物油质量比较高，需要将原料拓展到更多种类的废弃物质，以减轻环境负担，保障稳定原料来源.同时，共水热液化过程中的协同效应可能存在不同多糖和脂质等微小组分之间，这方面的研究相对缺乏.

6 技术对比

不同技术的优缺点如表4所示.污泥的干化-焚烧是目前主流的污泥热化学处置手段，其在国外内的技术水平已相当成熟.污泥的焚烧能在短时间内对污泥明显减容，并且产生的烟气可进行余热回收，提高了能量利用率.但是污泥焚烧会产生污染气体排放，这种缺点在碳中和，碳达峰的双碳目标下将会被放大，阻碍污泥焚烧在国内的大规模工业化.热解不产生二噁英，可以灵活调节反应条件来改变固液气三相产物的比例，从而获得期望的产品，但是污泥热解会产生臭气，热解后的气体需要提纯才能进一步使用.污泥热解目前的商业化程度比较低，仅处理高浓度污泥时热解比较经济适用[123]，典型的案例有德国的戈尔特霍夫污泥热解厂[48].污泥的水热处理无需对污泥进行干燥，清洁环保.但是水热液化和水热碳化的商业化程度都非常低，目前尚未有相关成功的商业报道.与这些技术相比，气化包括传统气化和水热气化能够实现能量自给，几乎不产生二次污染，能源转化程度高.气化装置占地面积小，水热气化在处置含水量高的污泥上具有独特优势.因此气化具有相当大的应用前景.值得注意的是，气化产生的可燃气体中焦油和灰尘含量较高，因此往往需要添加催化剂对过程进行优化，在气化系统设计中需要考虑巨大污泥处置量带来的催化剂附加成本.

表4 不同污泥热化学处置技术对比[124,125]

7 结 论

城市污泥干化-焚烧，热解/碳化，气化能够实现污泥的高效减量化、无害化和资源化，可以用来制备富氢气体、生物油、生物炭等高附加值产物.这些技术在实现污泥资源化利用方面具有光明的发展前景.水热环境中的气化、液化、碳化能够转化处理高含水的城市污泥，避免高能耗的脱水干燥过程，具有显著的技术优势.目前这些先进的资源化利用技术大都停留在示范阶段，虽然有少量的商业装置报道，整体上离规模化商业运行尚有较大的距离.因此，需要进一步加大投入和研发力度，尤其是开发经济成本计算模型使技术满足工业化要求.污泥与其他物质的协同处置在高效利用废弃能源的同时，减少了环境风险，极具吸引力.未来的研究应集中在探寻污泥与协同原料的最佳配比以提高处置效率，阐明不同原料下协同效应的产生和影响机制，广泛开展原料预处理-热化学转化-产物回收的一体化示范和放大研究，有效提升技术的成熟度、安全可靠性，降低技术的固定投资和运行费用，更早地推进这些技术在城市污泥处理处置领域大规模应用，从而服务美丽中国建设.