环境友好型混凝土的抗碳化性能研究

2022-04-28陈明吴博叶飞谭高明马雪

玻璃 2022年4期

陈明吴博叶飞谭高明马雪

（西南科技大学材料科学与工程学院绵阳 621010）

0 引言

推动建材行业碳达峰是2030年前碳达峰行动方案之一［1］。近百年来，大气中CO2浓度逐渐上升，混凝土的碳化问题日益加重［2］。混凝土长期服役于大气环境中，受到CO2持续侵蚀，水泥石中水化产物与CO2发生复杂的物理化学反应，使混凝土成分、结构和性能发生变化，降低混凝土的使用寿命［3］，此过程被称为混凝土的碳化行为。采用矿渣等工业废渣替代水泥则是一种有效的降碳方案，如，每生产1 m3矿渣混凝土至少降低12 kg的碳排放［4］。因此，合理利用粉煤灰、工业废渣、尾矿渣等原料制备环境友好型混凝土（Environmental-friendly concrete, EFC），将减少对传统水泥的依赖，降低碳排放。

研究发现，降低混凝土水胶比［5］，添加矿渣［6］、粉煤灰［7］、飞灰［8］与磷渣［9］等高活性掺合料和双掺粉煤灰、矿渣是降低孔隙率，减少CO2侵蚀通道，从而抑制混凝土的碳化的有效手段。本文对比研究了不同水胶比条件下大掺量固体废弃物（粉煤灰、磷渣、矿渣、垃圾焚烧灰、污泥灰）环境友好型混凝土的抗碳化性能，通过分析完全碳化区和未完全碳化区的物相组成、孔结构和微观形貌，探讨了水胶比及固体废弃物种类对混凝土力学性能及碳化深度的影响，研究结果不仅提高了垃圾焚烧灰等固体废弃物的资源化利用水平，而且为做好环境友好型混凝土的碳化防护提供了数据支持。

1 试验部分

1.1 原料及配合比

矿渣是在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，铁矿石中的二氧化硅、氧化铝等杂质与石灰等反应生成以硅酸盐和硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经过淬冷成质地疏松、多孔的粒状物。粉煤灰则是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。磷渣为磷矿石热法生产黄磷过程中排放的工业废渣。飞灰是从垃圾焚烧炉的炉排和烟气除尘器、余热锅炉等收集的排出物。污泥灰是经城市生活污水、工业废水的干化焚烧而来。

采用X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司，Axios型）对磷渣、污泥灰、飞灰、矿渣和粉煤灰的化学组成进行分析，结果见表1。

表1 原材料的主要化学组成（质量分数） %

由表1可知，磷渣和矿渣的主要成分为CaO、SiO2、 Al2O3，飞灰（垃圾焚烧灰）成分复杂，以SiO2、CaO含量居多，此外，还含有约23%的Cl，这与垃圾种类中含有大量NaCl、KCl氯化物有关。污泥灰主要成分为CaO、Na2O、SO3。粉煤灰主要成分则为SiO2、CaO、Al2O3、 Fe2O3。为确保混凝土拌合物良好的和易性，通过大量实验研究，优选了和易性优良、塌落度大于200 mm的5组样品，研究其抗碳化性能。配比方案见表2。

表2 混凝土的配合比

1.2 试样性能分析

根据国家标准GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，将100 mm×100 mm×300 mm的混凝土标准养护28 d，依次进行烘干、封蜡和加速碳化试验。按照国家标准GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》，采用微机控制电液伺服压力试验机对碳化试样进行抗压强度测试并破型，加载速率为0.5 mm/min。使用1%浓度酚酞酒精溶液测试碳化试样（自然碳化三年）的碳化深度。碳化样品示意图见图1，无色区域为完全碳化区，呈色区域则为未完全碳化区。

图1 碳化区域示意图

采用全自动压汞仪（美国康塔仪器公司，Poremaster33GT型）对混凝土的孔结构进行测试，孔径测试的下限为6.4 nm。采用X射线衍射仪（日本理学公司，DMAX1400型）对试样的物相组成进行分析，扫描范围和速率分别为3°～80°，8°/min。采用傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞公司，FT-IR5700型）分析试样碳化产物官能团结构，扫描范围为4000～400 cm-1。采用变温原位成像分析系统（日本日立公司，TM4000型）对碳化产物进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 碳化深度

利用酚酞试剂鉴别自然环境存放三年的混凝土碳化程度，检测照片及碳化深度结果如图2所示。

由图2可知，五组EFC试样碳化深度差异明显。在水胶比为0.48情况下，对比C30系列样品的碳化深度发现，由粉煤灰和污泥灰复掺的CW30试样碳化深度为12.5 mm，其碳化深度最大。由粉煤灰和飞灰复掺的CF30试样碳化深度降低至4.2 mm。相较污泥灰，飞灰的掺入可以降低8.3 mm的碳化深度。由磷渣与飞灰复掺的CL30试样碳化深度为4.6 mm。由C60系列样品碳化深度的结果可见，磷渣与飞灰复掺的CL60试样具有良好的抗碳化性能，其中，CL60样品的碳化深度仅为0.7 mm，这与试样低水胶比的制备条件有关。同样，由矿渣和飞灰复掺的CK60样品水胶比为0.30，其碳化深度也呈现较低值。由此可见，矿渣与飞灰、磷渣与飞灰的复掺混凝土的抗碳化优异；水胶比将是影响混凝土碳化程度的重要因素之一。

图2 混凝土试样碳化及碳化深度

2.2 抗压强度与孔结构

环境友好型混凝土的抗压强度及孔结构如图3所示。（注：样品编号后缀C表示完全碳化区，如CF30C代表试样CF30的完全碳化区，下同。）

图3 环境友好型混凝土的抗压强度及孔结构

由图3（a）可见，五组样品自然环境存放三年后，试配强度为30 MPa的三组试样（CF30、CW30、CL30）抗压强度增幅明显，试配强度为60 MPa的两组样品（CL60、CK60）抗压强度小幅度增长，3年龄期可达到80 MPa以上。对比试配强度为30 MPa的三组试样可见，其抗压强度增长幅度大小关系为CF30（粉煤灰与飞灰复掺）>CL30（磷渣与飞灰复掺）>CW30（粉煤灰与污泥灰复掺）。该结果与试样碳化深度存在规律性关联，碳化深度大的CW30试样，其抗压强度增长缓慢，反之，增幅较大。由此可见，合理设计不同强度等级混凝土的配方组成，飞灰、污泥灰、磷渣等废渣可用作掺合料，制备力学性能满足要求的环境友好型混凝土。

对自然存放3年试样的完全碳化区和未完全碳化区进行采样，并分别进行孔结构分析，其结果如图3（b）、（c）、（d）、（e）所示。由图可见，四组试样完全碳化区的孔隙率均小于未完全3碳化区。这是由于混凝土发生碳化，形成的CaCO3逐渐填充其孔隙，从而使得完全碳化区孔隙率低于未完全碳化区［10］。样品未完全碳化区试样气孔主要以<20 nm的无害孔为主，完全碳化区的气孔则以介于20～50 nm少害孔和介于50～200 nm有害孔为主［11］。长龄期条件下，混凝土材料会持续发生碳化作用，形成不同深度的碳化区，从而使造成碳化区的大孔数量增加，无害孔数量减少，并有效降低混凝土的孔隙率。其中，污泥灰作为掺合料时，混凝土试样碳化深度最大，CW30-C碳化区介于50～200 nm的有害孔数量增加最为明显，进而说明污泥灰制备环境友好型混凝土的抗碳化性能弱。与试配强度为30 MPa的三组试样相比，CK60试样孔隙率最低，这是由于其水胶比低，混凝土结构更致密。孔隙率的降低以及孔结构的细化，均能有效抑制混凝土的碳化，降低混凝土碳化层深度。

2.3 物相分析

混凝土内部存在着的大量孔隙，空气中的二氧化碳通过这些孔隙扩散至混凝土内部的孔隙及毛细管中，与孔隙水发生溶解，形成的酸性H2C O3溶液与碱性物质发生碳化易生成碳酸盐产物［12］，其将存在如下反应过程：

对完全碳化区和未完全碳化区试样进行XRD分析，结果如图4所示。

图4 环境友好型混凝土未完全碳化区与完全碳化区的XRD图谱

2.4 微观形貌

图5为由粉煤灰和污泥灰复掺的CW30、矿渣和飞灰复掺的CK60试样的完全碳化区与未完全碳化区的微观形貌。

图5 CW30、CK60试样未完全碳化区及完全碳化区微观形貌

由图5可见，CW30试样中观察到多面体状钙霞石晶体［13］，CW30-C试样中有大量立方体形、自形程度较高、解理十分明显的CaCO3晶体的形成［14］。对比CK60与CK60-C试样照片，完全碳化区的致密程度优于未完全碳化区，该结果与压汞分析测试结果一致。此外，与CW30系列的微观形貌相比，矿渣和飞灰复掺的CK60的显微结构更为致密，这与两个因素有关。一是CK60水胶比较低；其次是因为飞灰中的玻璃相含量高于污泥灰，其“火山灰”效应更高，易于改善致密程度。该观测结果与上述讨论的碳化深度、孔结构一致。

实验对比研究了CK60试样未完全碳化区和完全碳化区的碳元素分布，结果如图6所示。明显可见，CK60试样外部完全碳化区的碳元素含量更高，且分布较均匀。证实了长龄期条件下，混凝土由外而内发生碳化的过程，与XRD衍射结果一致。

图6 CK60试样的微观形貌及碳元素分布

2.5 FT-IR分析

图7为环境友好型混凝土完全碳化区与未完全碳化区试样的红外光谱图。

图7 不同掺合料EFC碳化产物红外光图谱

表3 不同波数对应官能团及振动模式［15］

对比图7（a）与图7（b）可见：所有试样完全碳化区的O-C-O非对称伸缩峰（位于Ⅰ区）都比未完全碳化区的峰形更尖锐，峰强更强，再次证实完全碳化部位有更多的碳酸盐生成。其中，掺污泥灰的CW30-C试样Ⅰ区域的峰强增幅最大，说明该试样碳化程度最大，与碳化深度测试结果吻合，再次印证了污泥灰的掺入不利于混凝土的抗碳化性能。此外，由磷渣和飞灰复掺的CL60和由矿渣和飞灰复掺的CK60试样Ⅰ区域的峰强增幅最小，说明两个试样碳化反应最弱，与碳化深度测试结果一致。低水胶比条件下，飞灰与磷渣、矿渣复掺用于制备环境友好型混凝土具有良好的抗碳化性能。