大米重金属镉含量的微波消解法和湿式消解法的测定比较*

李小丹，陈 辉，张海江，潘传荣

（1.广东湛江国家粮食质量监测站，广东 湛江 524045；2.广东省粮食科学研究所，广州 510050）

党的十八大以来， 以习近平同志为核心的党中央把粮食安全作为治国理政的头等大事，提出了“确保谷物基本自给、口粮绝对安全”的新粮食安全观。对于有着14 亿人口的大国来说，饭碗必须要牢牢端在自己手里，牢牢把住粮食安全主动权[1]。早在2013年湖南“镉超标大米流向全国”的新闻在当时民众中引起了一定的恐慌[2]，2020 年4 月，云南省昭通市镇雄县市场监督管理局在检查时发现一批不合格的米线，溯源后，工作人员在当地市场上查出99.42 t 重金属超标大米并公开销毁[3]。 “毒大米的重出江湖”，让人闻之色变。镉是人体中不需要的重金属，且在环境中镉不易消除， 它通过食物链一步步在人体内蓄积， 当蓄积到一定的量后将会对人体机能产生极大地影响，比如人体免疫功能下降，消化系统、生殖系统、神经系统损伤，产生生理性、病理性病变，甚至引起癌变等[4]。

随着各级政府对食品安全的重视， 大米中镉含量的测定成为必检指标。 当前大米中镉含量测定国家标准方法是GB 5009.15—2014 《食品安全国家标准 食品中镉的测定》[4]， 它也是重金属镉测定的仲裁标准。相比旧标准，新的标准删除了双硫腙比色法和原子荧光法， 只保留了石墨炉原子吸收光谱测定法。 因此测定食品中镉含量前，如何准确、快速地消解大米样品显得尤为重要。 本文通过湿式消解和微波消解两种消解方法在仪器、耗材、过程及耗时等方面进行比较，总结出两种方法的优缺点。

1 试验方法和内容

1.1 实验试剂、仪器及样品制备

1.1.1 主要试剂：

优级纯硝酸、优级纯高氯酸和优级纯过氧化氢，均产自广州化学试剂厂。

溶液配制和最后的消化液定容都用二级水，实验所用的玻璃器皿均在（1+4）硝酸中浸泡过夜[4]。

1.1.2 主要仪器设备：

TAS-990 super AFG 型原子吸收分光光度计，北京普析；EH35A PLUS 型电加热板，莱伯泰科有限公司；MD20mini 型微波消解仪， 奥普乐仪器公司；DS-360 型石墨消解仪， 中国广州分析测试中心；GWA-UNH-F10 型超纯水机，北京普析；FA2004 型电子天平0.1 mg，上海舜宇恒平科学仪器公司。

1.1.3 标准品

GBW (E)100348a 大米粉成分分析标准物质Cd含量（0.18±0.02） mg/kg，源自钢研纳克检测技术股份有限公司。 GSBG 62040—90 镉标准溶液浓度为1 000 μg/mL，来源：国家钢铁材料测试中心。

1.1.4 样品制备

依据GB 5491—1985《粮食、油料检验 扦样、分样法》扦样时，扦样器槽口向下，从包装大米的一端斜对角插入包的另一端，然后槽口向上取出，每包扦样次数一致，合成一个约500 g 的大米样品。采取四分法，缩分成有代表性的小样约50 g，磨粉过20 目筛，常温密封保存。

1.2 实验方法

1.2.1 湿式消解法

（1）电热板加热消解

称取标准品和大米样品0.5000～0.5010 g 试样放入玻璃烧杯中，加入约10 mL 硝酸和0.5 mL 高氯酸试剂，盖上表面皿，浸泡过夜，置于电加热板上，温度调到150 ℃消解40 min,待红棕色烟冒尽，温度调到180 ℃消解60 min, 再次把温度调到210 ℃消解60 min,最后温度调到240 ℃加热40 min 左右，直至大量冒白烟，消化过程中若消化液变棕黑色，补加硝酸。当消化液近干且颜色无色透明或略带微黄色，说明消化完成。放冷后将消化液倒入25mL 比色管中，用超纯水洗涤烧杯3 次，入比色管中，再用超纯水定容至25mL。 同时做试剂空白对比试验，每份样品做双试验。

（2）石墨消解仪消解

称取标准品和大米样品0.3001～0.3010 g，放入50 mL 石墨消解管中，先后分别加入约10 mL 硝酸、0.5 mL 高氯酸进行加盖浸泡过夜，隔天置入石墨消解仪内消解， 先于100 ℃下消解约30 min 左右，直至预热均匀， 再升高温度控制在140 ℃下消解约150 min 左右。最后温度控制在150 ℃下消解30min左右，直至大量冒白烟，若变棕黑色，补加硝酸。当消解液近干且无色透明或略带微黄色，消解完成。放冷后将试样消化液用超纯水分次洗入30 mL 比色管中，并定容至刻度，洗液合并于比色管中混匀备用.同时做试剂空白对比试验，每份样品做双试验。

1.2.2 微波消解法

称取大米标样0.2501～0.2510 g 于聚四氟乙烯消解罐中， 加入5 mL 硝酸和1 mL 过氧化氢试剂（禁止使用高氯酸，否则非常容易爆炸），盖好内塞和盖子，将装好消解罐的装盘放置于微波消解仪内，消解升温程序见表1，设备运行完毕后，冷却15 min,在通风厨内开盖，放入赶酸器内赶酸50 min 至消化液剩余1 mL 左右。 冷却后将消化液转移至25 mL比色管中，用超纯水洗涤烧杯3 次，入比色管中，最后用超纯水定容至25 mL。 同时做试剂空白对比试验，每份样品做双试验。

表1 微波消解升温程序参数

2 结果与分析

2.1 样品测定

采用石墨炉原子吸收法测定样品， 将镉标准溶液和消化好的样品置于自动进样器上， 把仪器调至最佳工作条件：波长228.8 nm，狭缝0.2 nm，灯电流2.0 mA， 滤波系数3； 干燥温度100 ℃， 灰化温度500℃，原子化温度1 800 ℃，除杂1 900 ℃。

2.2 标准曲线绘制

取标准液依次放在自动进样器上， 测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程，线性方程的R2值不能低于0.995。

对消化液的镉含量进行分析测定， 根据标准曲线（见表2、图1）计算标样中镉含量（见表3）。

表2 标准系列溶液的吸光度

图1 标准工作曲线

曲线方程：y=0.0913x+0.0277, 线性方程的相关性:R2值0.9992，不低于0.995。

2.3 结果分析

从标准曲线的情况分析， 一次线性拟合回归相关系数是0.99959，明显＞0.995，说明此次实验中原子吸收分光光度计的工作状态是良好的。 从有证的标准物质测试结果分析， 此次实验标准物质镉含量结果在（0.174～0.188） mg/kg，均未超出（0.184±0.02）mg/kg， 说明标准曲线的一次线性拟合是准确的，湿式消解（电热板加热消解、石墨消解仪消解）和微波消解的操作方法是正确的。 双试验结果的相对相差均低于20%[4]，符合国标精密度要求。 以上分析足以说明湿式消解法 （电热板加热消解、 石墨消解仪消解）和微波消解法对大米样品的测试效果是可信的、准确的。

2.4 两种消解方法的优、缺点

两种消解方法的对比见表4。

3 结论

从实验操作和结果分析中能够看出， 在仪器状态良好、标准物质结果准确、精密度达到要求的情况下， 微波消解和湿式消解都能很好地消解样品中重金属。两种方法各有优缺点：微波消解整个过程在密闭环境中， 样品不容易受污染， 待测成分不容易损失；整个过程用时、试剂消耗相对较少；但仪器价格较贵。湿法消解处理样品量大，但消解过程要进行严格地控制，受人为因素影响大。实验室应根据设备配备情况，合理选择准确、高效、方便快捷的消解方法。

表3 大米标样中镉含量的消解结果

表4 两种消解方法比较