冷等离子降解农药溶液或残留的研发对粮粒净化的启示*

2022-09-06高光标吴建章姜玉山李兴军

粮食加工 2022年4期

高光标，吴建章，姜玉山，李兴军，

（1.国家粮食和物资储备局科学研究院国家粮食储运工程研究中心，北京 102209；2.河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001；3.鲁粮集团平原粮食储备库有限公司，山东德州 253100）

近10 年来，冷等离子用于真菌毒素纯品与粮粒真菌毒素的降解、储粮昆虫防治、粮食及加工品品质改善方面的研究报道越来越多[1-5]。根据冷等离子具有蚀刻、嫁接、环流作用，对物料表面可以改性，我们利用低压强氦气射频冷等离子处理大米和小麦，证实了它能够显著减少米饭蒸煮时间和提高粥中固形物的含量[6]，同时对呕吐毒素超标的小麦籽粒样品[7]有消减毒素的效果。新收获的粮食籽粒表面和皮层可能存在干菌丝与孢子、虫卵等，在适合温湿度条件下可以危害粮食安全储存，还有在非正常年份粮粒真菌毒素超标，这些问题急需研发绿色环保的粮食净化技术，来提高粮食储藏稳定性和保持粮食品质。最近每年都有大量报道关于农药溶液、新鲜蔬菜和水果农药残留的冷等离子净化研究报告[8-10]，这对将冷等离子技术用于净化处理正常含水率范围的粮食有参考价值，在此予以综述。

1 冷等离子化学及其来源

等离子是物质的第四种状态，是一种电离气体，含有电子、自由基、离子等一系列活性物质[11]。等离子以基态或激发态存在，净电荷是中性的。等离子是在不同的温度和压强下通过激发中性气体而产生的，可分为热等离子和非热等离子。热等离子需要极高的压强（≥105Pa）和高达50 MW 的功率进行扩散，由于所有气体组分的温度均匀，电子和较重物质种类之间的热力学平衡也很明显。而非热等离子是在较低的压强和功率下产生的，没有局部的热力学平衡，也被称为非平衡等离子。它所提供的能量可将气体分解成多种反应性物质，然后进行其他反应，如激发、去激发和电离。在食品工业中，放电诱导的非热等离子因其在低温食品加工中的应用潜力而备受关注。此外，在冷等离子发生过程中所采用的方法决定了其应用的方式和活性物质的种类。

1.1 大气压强等离子

在大气压强下工作的等离子源有介质阻挡放电(DBD)、滑动电弧放电、电晕放电及射频放电等离子体。图1 给出了等离子体产生的各种途径示意图[11]。

图1 冷等离子发生的示意图

（1）介质阻挡放电(DBD)：在两个金属电极之间可使用塑料、石英或陶瓷等介电材料，以100 μm 到几cm 的放电间隙分开时，通过发射的交流电产生DBD 等离子体。电介质阻止了由电荷运动产生的火花。 DBD 的优点是较简单，可使用不同的喂料气体，气体流速低、电极几何形状多样而有灵活性，在几米范围内可均匀地放电点火。 DBD 不足的地方是需要10 kV 的高电压点火，需要有防护措施。DBD 应用领域包括生成臭氧、准分子灯和生成二氧化碳激光器中的紫外线。

（2）滑动电弧放电(GAD)：在两个或多个分叉金属电极的反应器中产生，在露天条件下在9 kV 和100 mA 的高电位差下工作。将湿空气组成的气体由入口泵入到电极之间的放电间隙，在最窄的电极间区域之间产生电弧，电弧随后被入口气体吹到分支区域。根据反应条件的不同，滑动电弧放电等离子体发生器通常会产生热等离子体和非热等离子体。这种技术适合物料表面和液体处理，被用于降解水中的有机成分、溶剂、工业废物等化学污染物以及细菌去污。

（3）电晕放电：是等离子体点火的扩散路径，在非常尖头的电极周围形成，包含了大量电场，能够将任意产生的电子电离能加速到环境气体原子或分子的电离能[12]。它通常在高电压下产生，主要发生在一个电极上。该技术成本低廉，实施简单，被用于微生物去污、表面处理、电沉淀等。缺点是它仅限于非均匀的极小区域。

（4）射频放电：当气体被置于振荡电磁场中时，射频等离子体通常是通过感应线圈或放置在反应器外部的不同电极产生的。类似于微波，这类等离子工作频率覆盖了赫兹到兆赫兹。我们采用图2 的低压射频等离子设备（13.56 MHz，140 Pa，氦气或氧气，120～180 W， 0～180 s）处理大米、小麦籽粒与面粉的样品。

图2 低压强射频（钟罩形）等离子装置

1.2 低压强等离子体

在低压强产生的非热等离子体基本上由微波诱导的，由频率超过数百兆赫兹（MHz）的电磁波驱动。与基于电极产生等离子的原理相反，微波放电是使用磁控管产生的，磁控管将微波供应到由同轴电缆引导的处理室中。辐射随后被操作过程的气体吸收并产生热量，以非弹性碰撞引起电离反应。由于没有电极，由微波诱导等离子体，容易在空气中点燃。此外，气体质量要求低，通常会释放大量活性物质种类。微波诱导等离子体在空间上是有限的，它在大面积上的应用需要有与等离子体射流的排列相当的放电阵列。

2 冷等离子净化农药溶液和残留的机理与评价

2．1 高电压介质阻挡放电冷等离子降解有机磷和有机硫农药溶液

（1）冷等离子装置。 Sarangapani C 等[9]采用高电压介质阻挡放电产生冷等离子，降解有机磷和有机硫农药残留，该实验装置由两个圆形的铝板电极(外径158 mm)组成，一个电极置于2 mm 厚的电介质下用于接地，另一个电极置于10 mm 厚的有机玻璃上用于高压输入。在电介质空间内，放置一个尺寸为310 mm×230 mm×22 mm 的刚性聚丙烯容器。可移动的容器包含一个培养皿盛杀虫剂溶液，放置在电极空间之间。为了防止处理期间和之后产生的活性物质逸出，将容器密封在高阻隔膜（Cryovac BB3050）内。空气用作喂料气体，电极连接到高压变压器，输入230 V 和50 Hz，输出高电压0~120 kV范围。

（2）高电压介质阻挡放电冷等离子源的电流与电压特征。图3 是高电压介质阻挡放电冷等离子的电学和光学诊断示意图。高电压介质阻挡放电的电气特性取决于操作参数如电压、放电间隙的宽度和频率。施加的电压为正弦曲线。总电流包括了位移电流、可触发光电离的丝状微放电相关的几个电流脉冲。波形图表明，在丝状电流的运行下，在更高的电压、电流脉冲的数量显著增加。在2.2 cm 的放电间隙下，在高电压条件下获得稳定的放电。作为电荷捕获剂，电介质限制了电荷在放电过程中的传输，防止了电弧的产生。可以利用电容-电压计算放电特征。

（3）臭氧浓度。分别外加电压60、70 或80 kV，在等离子体处理8 min 后测得的臭氧浓度分别为1500、2 700 和3 000 mg/L(误差小于10%)。臭氧是DBD 中产生的化学性质稳定而活跃的种类之一，具有相对较长的寿命和较高的氧化电位。臭氧生成反应如表1 中的化学方程式。高能电子分解氧分子产生了单线态氧(O^*)。单线态氧与氧气结合形成臭氧。臭氧与水分子反应生成过氧化氢，进一步产生羟基自由基(·OH)。在等离子体处理过程中，臭氧产生和消耗过程是连续的。

图3 冷等离子电学与光谱学诊断

（4）等离子体放电的发射光谱(OES)。转移到等离子体的能量能够产生激发态的多种化学物质。在DBD 放电期间，可使用OES 分析气态中产生的化学物质。含有农药样品的大气压空气等离子体反应器在80 kV 下运行，发射光谱的波长范围在180~900nm。可能是由于放电间隙中样品的存在导致电阻增加，与装有样品的容器比较，空容器中的发射光谱更强。从发射光谱明显看出，发射光谱在近紫外区(300~400 nm)，这与大气压下空气中运行的介质阻挡放电结果相似。

发射的N2和激发态N2+种类在紫外光区显示出明显的峰值。在295~300 nm 附近还观察到OH 的小峰。此外，单线态O 在750 nm 和780 nm 处也有低强度的发射。空气等离子体中粒子碰撞导致O (3P)和O (5P)能量的猝灭，是观测到的低强度单线态O发射的原因。以空气为喂料气体的等离子体中的主要反应物质有O3、单线态氧和一氧化氮；H2O2、·OH自由基和HNOx(x =1,4)也在潮湿气体中生成。在等离子体处理过程中，活性氮种类（RNS）与活性氧种类（ROS）有协同作用。非热等离子体是活性氮和活性氧种类的来源。

（5）农药残留的定量和降解动力学。在离子色谱图中，敌敌畏、马拉硫磷和硫丹这三种农药的保留时间分别为5.76、18.80 和22.59 min。敌敌畏、马拉硫磷和硫丹的初始浓度分别为850 μg/L、1 320 μg/L和350 μg/L。随着等离子体工艺参数电压（60～80 kV）和处理时间(120～480 s)的增加，与未处理样品比较，等离子处理显著降解了这三种农药。80 kV 等离子体处理8 min 后，敌敌畏、马拉硫磷和硫丹的去除率分别为（78.98±0.81）%、（69.62±0.14）%和（57.71±0.58）%。

表1 冷等离子活性物质产生的反应

使用一级动力学线性回归模型对等离子降解农药过程进行建模。

式中，C 为在时间t（s）时的农药浓度（μg/L），C0为农药的初始浓度（μg/L）；k 为反应的速率常数（1/s）。

该模型与实验数据高度地相关。速率常数k 随着电压的增加而增加。在气相态中产生的活性物质溶解在水相态中，并与农药样品反应。观察到的一级反应动力学行为解释了降解农药样品的活性氧和活性氮种类的产生与消耗。放电的强度随着所施加的电压而增加，反过来增加了所产生的活性物质的量。包含臭氧，潮湿空气中的电学放电还会产生多种激发态和活性物质，如O、*OH、N*、HO2*、N2*、OH-、O2-、O-、O2+、N2+、N+和O+。在较高的电压下，测量到的臭氧浓度的增加和产生更多的其它反应物解释了农药降解的动力学和它们攻击目标农药的官能团。

随着电压的增加，农药降解速率增加。敌敌畏的速率常数k 在60 kV 时，为（0.000 9±0.000 1）/s，在80 kV 时为（0.002 9±0.000 1）/s；马拉硫磷的速率常数范围为（0.000 54±0.000 049）至（0.002 39±0.000113）/s，硫丹的速率常数范围为（0.000 62±0.000 027）至（0.001 92±0.000 156）/s。在最低电压60 kV 下，农药分子解离中发生较少的电子碰撞、电离，生成的物质反应速率降低。随着电压的增加到70 kV、80 kV，较高能量的电子引起解离反应增加，形成较多的自由基、活性种类和不稳定的化合物。

臭氧和羟基自由基被认为是负责农药降解的主要活性物质，还有等离子体产生的其它更多种类。臭氧降解农药的机理可以是直接氧化，也可以是其他几个链式反应，产生过氧化物和羟基自由基，然后氧化农药。臭氧的间接反应发生在高pH 值下，而在酸性环境中臭氧直接反应占主导地位。在低pH 值下，溶解的臭氧和过氧化氢之间发生缓慢的反应，导致羟基自由基的形成，但在高pH 值下，这些反应会大大加速。臭氧会切断双键，与-OH、-CH3、-OCH3、-NH2等化合物的直接反应也会导致氧化。表1 是等离子体处理期间和之后可能发生的一些化学反应。

等离子体处理后农药溶液pH 值从6.8±0.2 降低到4.3±0.2，而等离子体处理期间温度从（25±2）℃升高到（35±3）℃。通过使用手持式红外温度计证实了温度升高。所有试验记录的最大温度升高仅为10 ℃，但是温度升高对农药溶液降解的影响被认为不明显。 Oehmigen K 等[13]报道，等离子体处理后染料样品中pH 值的降低是由于强酸的形成，包括硝酸、亚硝酸及过氧化氢。降解动力学表明，降解速率常数随着电压和处理时间的增加而增加。在扩展的时间范围内，激发态的氮物质种类可能比氧物质种类更有效。酸性环境的形成可能是由于氮氧化物的溶解，反应如表1。

Singh N 等[14]报道了碱性环境中农药的降解比酸性环境中的降解更快。加大等离子体放电所用的功率对敌敌畏的降解效率有显著影响。这些农药有几个官能团，是活性物质种类攻击的几个位点。研究表明，农药的光降解过程包括多种平行反应途径，有光异构化、甲酯和腈基的光水解、丙烯酸酯双键的裂解、芳香环之间的光水解与醚裂解生成苯酚、以及丙烯酸酯双键氧化裂解。敌敌畏、马拉硫磷、硫丹这三种农药的降解行为是不同的，差异是由于它们的化学性质不同。敌敌畏和马拉硫磷属于有机磷农药，而硫丹属于有机氯农药。农药的化学结构是持久性的主导因素，它影响降解反应过程中的化学稳定性。等离子处理对敌敌畏和马拉硫磷的去除效率高于硫丹。降解行为的差异还在于电负性和键能的差异。敌敌畏中P-O 的键能较低，马拉硫磷中P-S 的键能也较低，与硫丹中S-O 的较高键能相比，去除效率最高。氯基团的存在也是硫丹去除效率较低的另一个原因。样品体积、放电气体、电极间隙距离、样品化学和粘度等系统参数也会影响农药被降解的速率。需要更高的电场来启动击穿，还受到间隙中存在的材料(如培养皿或样品)的影响。在放电大间隙的情况下，击穿电压相当地高。放电间隙的尺寸也控制诱导气体的体积，还影响电子解离、随后的电离及产生的反应物质种类。

经过等离子体处理后的样品含有比原有农药分子毒性较小的系列分子。在保留时间18.79 min 对峰的质量碎片进行质谱分析，证实等离子体处理后的样品中存在马拉氧磷。羟基自由基将马拉硫磷的P=S 基团氧化为P=O，导致氧化脱硫和马拉氧磷的形成。同样，C - S 键的消除也导致其他降解产物，如琥珀酸和O,O,S-三甲基磷二硫代酸盐，质谱分析证实了它们的存在。 Zhu W C 等[15]使用氦/氧喂料气体的大气压等离子体射流也报道了这种最终产品。等离子体发生过程中产生的活性物质种类在与目标农药的反应中被消耗，还在与降解产物的反应中被消耗。这些反应总结在图4 中。要注意的是，降解终点的特征是形成更简单的化学基团。 DBD 大气压等离子体作为水处理的技术提供了许多特定的优势，包括产生“一锅”短寿命的氧化剂，没有可逆反应的农药矿质化，甚至中试规模下使用低能量输入(小于150 W)，以及使用环境友好的气体如大气。这些特征使得该等离子方法对于大量样品处理和放大工艺规模具有吸引力，大气压等离子体作为水或废水处理技术具有可行性。

图4 马拉硫磷在大气压介电阻挡等离子中被降解的机理

总之，以空气为喂料气体的大气压介质阻挡放电等离子体成功地降解了水中的农药。放电是在高电压和丝状电流调控方法下进行的，并鉴定了活性氧和激发态氮物质的快速有效的来源。敌敌畏、马拉硫磷和硫丹的最大降解率分别为（78.98±0.81）%、（69.62±0.14）%和（57.71±0.58）%。活性物质臭氧（O3）、过氧化氢（H2O2）、羟基自由基（*OH）和其它等离子体物质导致此类农药的降解。降解的最终产物具有简单的化学基团。随着等离子电压和处理时间的增加，农药的降解量增加，呈现一级动力学反应特征。这种水处理方法的吸引人的特点是，使用大气空气作为喂料气体，使该技术在经济上可行，对环境无害。与臭氧产生相比，冷等离子处理是低能量输入，可允许扩大应用规模。深入工作是优化注入到水样中的等离子体物种，将有助于扩大规模和改进处理时间。大气压冷等离子体技术是一种有效和有前景的去除水中污染物的方法。

2.2 电弧和介质阻挡放电冷等离子降解毒死蜱的评价

毒死蜱(O, O-二乙基-O-3,5,6 -三氯吡啶硫代酸盐)被广泛应用于防控各种农作物害虫，如白蚁和叶面昆虫。根据美国环境保护署（EPA）的数据[16]，儿童对这种农药的直接食物摄入量限定为0.24 (μg·kg-1·d-1)。对食品内或食品上毒死蜱残留限制水平规定为100 μg·kg-1。据报道，食用这种化学品的残留物会导致腹泻、尿频、异常出汗、流涎、流泪、遗传毒性、神经行为障碍和异常分娩结果。从21 世纪初开始，毒死蜱在室内的使用被禁止。但是它仍然是农业生产中最广泛使用的农药之一，在美国的年用量约为400 万kg。这种健康威胁的农药在许多国家仍被批准用于农业。化学农药残留正挑战着饲料和食品行业。科学家们探索评价光催化、超声波、臭氧处理等净化技术的有效性，企图开发出无农药残留的农产品和食品的有效技术。这些净化技术产生了不期望的副产物或降解效率低，都不能满足工业要求。最近，由电子、光子、离子、自由基和其它活性物质组成的冷等离子体技术已被引入食品工业，显示出几方面应用的潜力，包括农药降解。

我国台湾屏东理工大学的Gavahian M 等[17]采用电弧冷等离子和介质阻挡放电冷等离子（DBD）降解毒死蜱的处理条件是：在DBD 等离子体处理中，在30℃的恒定温度下使用99.99%纯度的氮气作为载气（图5）。将农药样品(20 mL)倒入玻璃培养皿(100×15 mm)中形成薄层，然后把它放在DBD 等离子体的放电区。将相同量的农药样品用电弧大气压等离子体处理，工作距离为5 cm。 DBD 和电弧等离子体分别在功率300W 下连续3 次处理合计8 min。

图5 用于毒死蜱降解的电弧冷等离子和介质阻挡放电冷等离子示意图

液相色谱-质谱数据显示，毒死蜱出峰的保留时间在17.8 min，峰的强度约为4×108。在20 min 的洗脱时间内，在DBD 或电弧等离子体处理的样品中没有检测到额外的峰，认为电弧或DBD 等离子体过程都不能降解毒死蜱，该农药对这些等离子处理具有抗性。原计划期望冷等离子体产生的活性物质，如自由基、臭氧和离子，会影响毒死蜱的化学结构，但是本研究揭示了毒死蜱在等离子体处理后仍然保持不变。作者认为，尽管文献中对农药因暴露于等离子体产生的活性物质而发生降解的概念已经有了很好的解释，但在该领域需要进行深入研究，以了解关键参数及其对去污过程的影响。等离子体系统的类型是农产品和食品去污染的一个关键参数。 DBD 等离子体系统在产生等离子体方面只有一个总体概念，其设计的细节因供应商而异，会极大地影响其在食品加工中的适用性，如去污作用。这同样适用于电弧等离子体系统。应该注意的是，在电弧等离子系统的情况下，等离子气体的高温可能导致农药的热降解，这可能在一些研究中被错误地解释为活性物种诱导的降解。

Ma R 等[18]观察到10 min 的等离子体处理使水的温度从23 ℃提高到37 ℃。 Gavahian M 等[17]在8 min 的DBD 和电弧等离子体处理过程中观察到农药样品温度的波动。当样品的温度在DBD 等离子体系统中保持稳定时(由于该系统控制温度的能力)，8 min 的电弧等离子体过程以大约3.75 ℃/min 的速率将农药样品的温度从30 ℃变化到大约60 ℃。我们认为，本研究中观察到的温度升高在农药降解中也是无效的，由于农药可以忍耐温和的温度。

此外，工艺参数如载气组成、压强、施加电压、放电距离、样品暴露方式(直接与间接)，都会影响等离子体系统降解农药的性能。等离子体去除食品材料中农药残留的性能与等离子体的类型和工艺条件(如处理时间和等离子体电压) 有关。前述Sarangapani C 等[9]评估了高电压DBD 等离子体对硫丹、马拉硫磷和敌敌畏这三种农药的功效。 ①高压等离子体降解农药的效率因农药的类型而异；60 kV 等离子体处理2 min，硫丹、敌敌畏和马拉硫磷的浓度分别降低了8.6%、7.9%和4.2%，即不同类型的农药对等离子体条件有不同的抗性；②)增加输入电压和处理时间可以更好地去除农药。在80 kV 的输入电压和延长的处理时间下，农药样品中敌敌畏的去除率高达80.0%； ③即使长时间施加高压也不能生产出不含农药的产品，这表明冷等离子体并不是生产无农药食品的可靠技术，需要不断技术更新；④不同类型的等离子体以及在不同的等离子体条件下，可产生不同浓度的活性物质。 Tammineedi C V 等[19]指出未经优化的冷等离子体处理被证明在去除牛奶中令人不快的过敏原方面效率较低下。因此，在这项新兴技术产业化之前，应充分探索冷等离子体降解农药残留的效果，特别是关于等离子体类型、工艺条件以及目标农药对等离子体处理的敏感性。等离子体设备的类型和工艺条件是等离子体降解毒死蜱的主要有效参数之一。还应注意的是，紫外线（UV）等其他技术也应如此。

2.3 包装内高电压介质阻挡放电冷等离子降解蓝莓啶酰菌胺和吡虫啉残留

包装内高电压介质阻挡放电冷等离子装置，包括两个铝板电极是圆形几何体，外部直径158 mm，一个置于2 mm 厚电极下面，作为基线，另一个置于10 mm 厚Perspex 上面，作为高电压输入。蓝莓置于夹层电介质空间当中的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)包装袋中。包装袋有严格的尺寸150 mm × 150 mm× 35 mm，也作为介电材料。每个容器密封在一个高阻挡物（Cryovac BB3050）膜以保持处理后的等离子活性种类。空气作为工作气体。电极连接到高电压装置转换器，它的基本初级线圈输入230 V 和50 Hz，传递高电压输出范围在0~120 kV 内。Sarangapani C等[20]采用包装内高电压介质阻挡放电冷等离子装置，对杀虫剂啶酰菌胺和吡虫啉降解试验的处理时间是，在60 kV 或80 kV 各0、2、5 min，根据蓝莓品质参数从初步的研究中优化为0、1、5 min 处理时间。处理后，容器在16 ℃储藏24 h，保证产生的活性种类与样品能够充分反应。所有样品处理重复两次，在环境温度(25±2) ℃进行。

杀虫剂啶酰菌胺（Boscalid）和吡虫啉（Imidacloprid）初始浓度分别是1 400 μg/L 和1 100 μg/L；对等离子参数处理时间和使用的电压观察到杀虫剂浓度显著降低。在所有使用的电压60~80 kV，等离子处理2 min 除去效率大于20%，80 kV 等离子处理5min 除去啶酰菌胺和吡虫啉效率分别增加到75%和80%。等离子降解新鲜蓝莓杀虫剂的反应遵守一阶动力学模型。观察到降解速率常数随使用的电压一起增加了。以空气为载气放电，产生激发的等离子种类如O·、·OH、N·、HO2·、 N2*、N*、 OH-、O2-、 O-、O2+、N2+、 N+、 O+，在发生几个链式反应形成亚稳态，包括臭氧和过氧化氢，它们被鉴定为杀虫剂降解的关键种类。增加的效果与采用的电压相关，归因于放电电场强度的相关增加，导致产生了较大数量的活性种类。等离子处理后高水平的臭氧立即检测到，60 kV 或80 kV 等离子处理5 min 后测定的臭氧浓度被发现是1 800 和2 600 mg/L (偏差±10%)。臭氧也发生与水反应，产生了过氧化物和羟基自由基。

几个等离子种类中，臭氧和羟基等离子被认为是关键活性种类，负责杀虫剂的降解。臭氧降解杀虫剂的机制已经很好建立，Karaca H 等[21]报道了臭氧(0.300 μL/L)储藏无籽鲜葡萄36 d 后，分别减少了啶酰菌胺、异菌脲（Iprodione）、环酰菌胺（Fenhexamid）、嘧菌环胺（Cyprodinil）和甲基嘧啶胺（Pyrimethanil）浓度各是46.2% 、23.9% 、64.5% 、34.7%、51.6%。

采用连续的臭氧微气泡溶液，从莴苣、番茄、草莓中可以除去杀螟硫磷（fenitrothion）。另外，采用臭氧水洗涤带叶蔬菜，杀虫剂被高效地减少了。这些活性种类如O3、-OH 和H2O2还有其它活性物质，与杀虫剂某种功能基团发生选择性反应，其中一个最随意的反应是羟基自由基发生的。在等离子活性物质反应中，啶酰菌胺的降解可能是由于羟基自由基进攻苯环和吡啶环三个环中的氢，形成4 个单羟基化或二羟基化的产物和其它羧酸。吡虫啉的降解是由于羟基自由基反应，形成了6-氯烟酸醛和6-氯烟酸。因此，冷等离子降解这两种杀虫剂过程的终点是形成较简单的化学基团，而且降解的机制不同。

3 小结与建议

针对冷等离子体去除农产品和粮食上农药残留和真菌毒素的商业应用，当前正在进行严格的研究和仔细的评估。考虑的因素有：①选择适当类型的等离子体设备、优化工艺参数、了解不同类型的农药和真菌毒素对冷等离子体的抗性以及进一步扩大规模的研究，应用放大设备设计要求如表2；②使用等离子体处理从带有蜡质表皮的产品(例如水果、粮粒)中去除有害化学物质(例如农药污染、真菌毒素)，在文献研究中很少。等离子体处理降解此类产品中其它类型农药的效率可在前瞻性研究中进一步考虑；③农药降解的类型高度依赖于几个参数，例如等离子体发生装置、等离子体功率、等离子体暴露时间和载气组成，这些参数影响活性物质(例如活性氧物质)的类型和浓度，以及特定农药的等离子体诱导降解的总效率；④冷等离子处理过程活性氧、活性氮、羟基自由基发生的反应总结见表1。加快研究其它载气，特别是O3在等离子体处理中的作用，以便更好地了解冷等离子体去除残留毒素、农药的能力；⑤臭氧、紫外光C 作为食品安全处理方式已经被美国食药局（FDA）批准在食品行业应用；德国参议院委员会在研究基金的食品安全部分要求科学家加快收集冷等离子在食品应用的数据，包括生物化学变化、微生物反应、致突变和毒性学；消费者对冷等离子加工食品感官评价和接受程度也加大了研发。