乙二烯三胺与三乙醇胺混合胺溶液CO2吸收剂研究

2022-09-03张欢汪丽叶舣赵兴雷

发电技术 2022年4期

张欢，汪丽，叶舣，*，赵兴雷

（1. 北京化工大学化学工程学院，北京市朝阳区100029；2. 北京低碳清洁能源研究院，北京市昌平区102211）

0 引言

温室气体过度排放导致全球变暖现象日益加剧，带来了严峻的环境影响，这对世界的可持续发展提出了巨大挑战[1]。温室气体中CO2所占比例高达77%，造成了目前60%以上的温室效应[2]。2015年巴黎气候变化大会达成的《巴黎协定》，其目标是将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在2 ℃以内[3]。然而，随着全球经济和世界人口的快速增长，人类对能源的需求越来越大，化石燃料作为一次能源的主体，将继续发挥重要作用[4]。尽管生物质能、太阳能和风能等替代能源的供应正在增加，但它们仍处于发展阶段，尚未完全取代化石能源[5]。因此，制定大幅减少高CO2浓度固定源(供热与发电厂)和直接从空气中捕集CO2的战略已引起全世界的关注[6]，学术界和工业界努力寻找绿色高效的解决方案，碳捕集、利用与封存(carbon capture, utilization and storage，CCUS)[7]技术被认为是一项具有大规模温室气体减排潜力的技术，到2050年将贡献约14%的减排量[8]。

CO2捕集是CCUS技术的第一步，目前最具代表性的几种碳捕集技术包括吸收法、吸附法、膜法、生物质法和低温蒸馏法[9]。上述捕集方法中，基于有机醇胺溶液的化学吸收技术最成熟、商业化程度最高，也是从化石燃料燃烧后烟气(主要是燃煤电厂烟气)中捕集CO2最常用的技术[10]，其本质是利用CO2与醇胺溶液发生可逆的化学反应。该反应在低温下正向进行，吸收CO2；高温下反应逆向进行，CO2被释放出来，吸收剂得以再生循环利用[11]。根据与氨基氮原子相连的氢原子数，将有机醇胺分为伯胺、仲胺和叔胺。伯/仲胺与CO2反应遵循Caplow于1968年提出的两性离子机理(Zwitterion Mechanism)[12]，叔胺结构中由于氮原子没有与氢原子直接连接，在和CO2反应时不能形成两性离子，无法像伯/仲胺一样与CO2直接反应。实验研究发现，叔胺在反应过程中起类似催化的作用[13]，即游离胺与水溶液之间形成的氢键增强了水与CO2的反应，从而促进了CO2的水化。

在燃煤电厂烟气捕集中，使用单乙醇胺(MEA)进行捕集的方法最先工业化，其吸收速率快、吸收容量高、黏度小、成本低[14]，是应用最广泛的吸收剂之一，并被视为评估各种吸收剂捕集CO2性能的标准，但其再生能耗高，容易发泡及降解变质，设备腐蚀严重[15]。为解决传统吸收剂存在的技术难题，新型高效溶剂的研发及捕集工艺改进已成为当前研究的重点。目前，除了MEA，人们对其他的单组分胺类吸收剂，如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-氨基-2 甲基-1-丙醇(AMP)、哌嗪(PZ)、羟乙基乙二胺(AEEA)和二乙烯三胺(DETA)等，也有大量的研究。研究结果表明，伯/仲胺(如DEA 等)具有高吸收容量和吸收速率，但反应热和腐蚀性较高，再生性能差[16-17]；叔胺(MDEA、TEA 等)有较低的反应热、较好的CO2吸收容量，不易降解且再生性能好，但缺点是吸收速度太慢，无法单独用作吸收剂[18-19]；空间位阻胺(AMP、PZ等)的腐蚀性和反应热都比MEA小[20-21]，也有一定的工业应用，但CO2吸收容量较低；多胺类(DETA、AEEA 等)分子结构具有多个氨基，具有较高的吸收效率和明显高于MEA 的净循环容量，再生温度比MEA 低，更耐热和氧化降解[22-23]，但黏度比MEA高且再生速率较慢[24]，因此其应用前景也受到制约。

Guo 等人[25]进行的溶剂筛选实验表明，使用由2 种或2 种以上的有机胺组成的混合吸收剂，比单一溶剂具有更优异的CO2捕集性能。叔胺具有较高的平衡容量和较低的反应焓，能大大降低混合胺的潜热和显热，使得再生能量大幅降低，减小了汽提塔中所用溶剂再生造成的能耗损失[26]，伯/仲胺的快速动力学可以让复配吸收剂同时具有较快的CO2吸收速率、较高的CO2吸收容量[27]。

为了减少体系的再生能耗，提高捕集性能，同时降低经济成本，克服单一有机胺溶剂的缺点，本文选用多氨基结构特点的DETA 作为主体吸收剂，能催化再生过程的叔胺TEA 作辅助吸收剂，按不同质量分数复配成混合胺吸收剂，同时将传统单组分吸收剂质量分数30% MEA 作为参考标准，对DETA+TEA 两组分有机胺吸收剂的吸收−解吸和黏度性能及解吸能耗进行系统的研究。

1 实验简介及流程

1.1 实验试剂

实验试剂成分为：w(MEA)≥99%，w(DETA)≥99%，w(TEA) ≥98%，w(CO2)1>99.99%，w(CO2)2=15%，w(N2)>99.99%，w(O2)>99%，w(SO2)=3%。

1.2 实验仪器

吸收−解吸实验仪器如图1所示。黏度测试采用Anton Paar 的SVM 3000 型全自动黏度密度测量仪。

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental setup diagram

1.3 吸收解吸实验流程

实验步骤如下：

将DETA+TEA 溶解于去离子水，分别配置5组150 mL二元复配溶液，溶液中DETA和TEA的质量分数配比分别为30%+0、25%+5%、20%+10%、15%+15%、10%+20%。

取150 mL配置好的吸收剂经加液口加入反应釜，设定搅拌器转速为300 r/min，调节恒温油浴温度为40 ℃。

开启氮气瓶，用N2吹扫体系(防止杂气干扰)，待反应釜内吸收剂温度与油浴温度一致时，开启CO2(分析纯，99.9%)气瓶，利用流量计控制N2流量为3 L/min，CO2流量为0.47 L/min(保证混气中进气口处CO2的质量分数在14.25%左右(模拟烟道气))，点击气体分析仪的开始计数键，过程中气体分析仪会实时记录釜内出气口的CO2气体浓度，每秒自动记录在电脑端，醇胺吸收剂吸收CO2的量可通过气体分析仪记录的CO2浓度计算得到。

待实验吸收饱和后(当吸收后气体中CO2浓度达到95%进气浓度时)，点击气体分析仪计数结束按钮。关闭CO2进气阀，等待N2吹扫(吹出管路中残留的CO2气体)至CO2浓度为0。在吹扫的过程中关闭油浴锅的循环，将饱和醇胺溶液冷却到40 ℃。

待上一步骤中气体吹扫干净，温度也降至40 ℃，开始解吸。调节流量计控制N2流量为1.5 L/min，关闭CO2进气阀，打开油浴升温，点击气体分析仪的计数开始按钮，开主路，关旁路。待反应釜中吸收剂的温度达到100 ℃之后，调节油浴升温按钮，使吸收剂温度在100 ℃恒温1 h。解吸出的CO2量也可通过气体分析仪记录的CO2浓度计算得到。每个样品测试5 次，取平均值作为最终结果。

1.4 循环稳定性测试

实验将原本由CO2/N2组成的模拟烟气改为CO2/N2/O2/SO2混合气，调整各自的流量使w(O2/SO2)=1%，w(CO2)=14.25%，剩余为N2，其他操作流程和参数设置与吸收解吸过程一致。

1.5 黏度测试流程

使用SVM 3000型全自动黏度密度测量仪，设置其初始温度为20 ℃，终点温度为80 ℃。每次取2 mL测试样注入进样口，每个测试样完成后使用去离子水清洗黏度仪腔室，N2吹干后进行下一组测试，每个样品也测试5次，取平均值作为最终结果。

1.6 解吸能耗计算

化学吸收法CO2捕集工艺解吸能耗计算公式[28]为

式中：W表示吸收剂单位CO2解吸能耗(解吸总能耗与解吸的CO2比值)；Qads为解吸反应所需反应热；Qrs为富液升温显热；Qg为富液汽化潜热；nCO2为解吸出的CO2的量；c为吸收剂的比热容；Δt为富液再生升温幅度；M为有机胺的相对摩尔质量；ψ为吸收剂质量分数；Δx为吸收剂的CO2负载量；ΔHads为解吸单位CO2所需反应热；qg为解吸单位CO2时水的汽化潜热。

2 实验讨论

2.1 吸收性能比较

本文以质量分数为30%的传统吸收剂MEA作为参考标准，在温度为40 ℃下，通过测试吸收容量和吸收速率，研究总质量分数为30%的DETA+TEA的5组不同复配吸收剂的CO2吸收性能。图2和图3 展示了不同溶剂单次吸收过程CO2负载量(吸收量)和吸收速率随时间的变化情况：在反应初期，胺溶剂吸收CO2以化学反应为主，此时吸收剂过量，反应速率较快，负载量从0开始增加；随着反应进行，负载量逐渐升高，溶液中有机胺被逐渐消耗，化学反应速率随之减慢；直至溶液中有机胺分子与CO2完全反应后，吸收速率逐渐趋于平缓，此时吸收以物理缓慢吸收为主，当尾气CO2浓度达到95%进气浓度时，吸收饱和，吸收速率趋于0。

图2 不同溶剂吸收过程CO2负载量随时间的变化情况Fig.2 Variation of CO2 loading with time in absorption process of different solvents

图3 不同溶剂吸收过程吸收速率随时间的变化情况Fig.3 Variation of the absorption rate with time in the absorption process of different solvents

如图2、3所示，不同溶剂吸收过程CO2饱和负载量及吸收速率的关系为：30%DETA>25%DETA+5%TEA>20%DETA+10%TEA>15%DETA+15%TEA>10%DETA+20%TEA>30%MEA。由于MEA 分子量小，水中溶解度大，且分子结构只含有一个伯胺，与CO2反应到终点的时间较短，DETA分子结构中包含2个仲胺和1个伯胺，与CO2具有更高的反应活性[28]，MEA 理论吸CO2收量为0.5 mol/mol，DETA 理论吸收量为1.5 mol/mol，DETA 和MEA的摩尔质量分别为103.17 g/mol和61.08 g/mol，故对于同体积、同质量分数的胺吸收剂，DETA 饱和吸收量高于MEA。引入的辅助吸收剂TEA不涉及氨基甲酸盐的生成反应，只促进CO2的水解，效果远远低于发生化学反应的伯/仲胺，因此总质量分数一定的情况下，复配溶剂中DETA 含量越低，饱和负载量和吸收速率越低。

2.2 解吸性能比较

除了吸收性能，解吸性能也是评价吸收剂能否工业应用的重要指标，解吸过程就是富液经高温将吸收的CO2释放再生变为贫液的过程。图4为不同溶剂解吸过程CO2负载量随时间的变化情况，从图4 可以看出，所有溶剂再生都不完全，这是因为吸收过程醇胺溶剂与CO2反应生成的氨基甲酸盐在高温下，部分盐会变质生成恶唑烷酮和咪唑啉酮[29]等物质，咪唑啉酮稳定不易再生，因此再生不完全。解吸时间关系为：10%DETA+20%TEA>15%DETA+15%TEA>20%TEA+10%TEA>25%DETA+5%TEA>30%DETA>30%MEA，在相同解吸温度下，DETA再生时间比MEA短，说明在同一再生温度下，DETA 比MEA 更容易再生。相同含量下，复配溶剂与单组份DETA 相比，随着TEA 含量的增加，解吸时间逐渐减小，这是因为叔胺与CO2反应生成的碳酸盐/碳酸氢盐不稳定，高温易再生，能缩短再生时间和提高CO2再生量。

图4 不同溶剂解吸过程CO2负载量随时间的变化情况Fig.4 Variation of CO2 loading with time during desorption process of different solvents

解吸过程不同溶剂解吸速率随时间的变化情况如图5 所示，分为3 个过程：1）解吸初期反应釜内除了富液，还有部分CO2气体没有吸入到溶剂，残留在剩余空间，在打开反应釜进行解吸的一瞬间会随着N2排放出来，造成尾气CO2浓度短暂偏大，解吸速率存在一个小峰值，随后恢复正常；2）随着体系温度快速上升，富液中的CO2快速解吸，速率达到最大值；3）剩余牢固结合的CO2开始缓慢解吸，速率缓慢下降直至解吸结束。结果显示，DETA 系列溶剂解吸速率均高于MEA，且复配溶剂的最大解吸速率随TEA含量的升高而增加。10%DETA+20%TEA 的最大解吸速率最高，为2.18 mmol/(L⋅min)，比30%DETA 的1.85 mmol/(L⋅min)提高了17.84%，相较于30%MEA的0.716 mmol/(L⋅min)提高了约2倍，说明TEA能提高复配溶剂的再生性能。

图5 解吸过程不同溶剂解吸速率随时间的变化情况Fig.5 Variation of desorption rate with time in the desorption process of different solvents

2.3 循环性能比较

吸收剂在实际使用过程中要综合考虑完整吸收−解吸过程的饱和负载量、解吸量、解吸率及多次循环稳定性。富液的CO2负载量即溶剂的饱和吸收量，贫液的CO2负载量即溶剂的残留量，吸收量与残留量的差值即为该溶剂的解吸量。解吸量与吸收量之比为解吸率。(为了方便画图，分别用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ表示吸收剂30%MEA、30%DETA、25%DETA+5%TEA、20%DETA+10%TEA、15%DETA+15%TEA、10%DETA+20%TEA。

图6展示了不同溶剂的解吸量和饱和吸收量，吸收量和解吸量最高的3 个溶剂为30%DETA、25%DETA+5%TEA 和20%DETA+10%TEA，与30%MEA 相比，其吸收容量分别提高了48.5%、43.1%、34.5%，解吸量分别提高了44%、48.9%、46.1%。30%DETA 的饱和负载量最高，但解吸量却低于其他2 组复配溶剂，所以TEA 的加入可以调节溶剂的解吸性能，接下来要进一步确定复配溶剂的最适配比。

图6 1次完整吸收−解吸过程CO2负载量Fig.6 CO2 loading of a complete absorption-desorption process

图7 展示了不同溶剂的解吸率。通过前面对吸收解吸容量的比较初步确定了3 组溶剂，30%DETA 的解吸率为0.85，低于基础溶剂30%MEA，不考虑。20%DETA+10%TEA 的解吸率为0.96，比25%DETA+5%TEA的0.92高，所以通过综合考量认为，20%DETA+10%TEA 是一种颇具潜力的新型CO2吸收剂。

图7 1次完整吸收−解吸过程CO2解吸率Fig.7 CO2 desorption rate of a complete absorptiondesorption process

有机胺溶液多次吸收−解吸循环稳定性是评估吸收剂能否工业应用的一个重要参数。考虑到实际电厂烟气中除了CO2外，还混有一些杂质气体(主要是O2和SOx，占烟气质量分数的1%)，其对吸收剂吸收解吸循环稳定性也有一定的影响，为了考察其影响效果，将通过前面实验筛选出的最优配比的复配溶剂20%DETA+10%TEA 通O2/SO2杂气，与未通杂气的吸收剂进行20 次吸收−解吸循环实验，结果如图8所示。

由图8可知，未通杂气的吸收剂经20次循环，第1次与第20次的解吸量分别为3.55、3.48 mol/L，20 次循环稳定性为98%，通O2/SO2杂气的吸收剂第1 次与第20 次解吸量分别为3.41、3.2 mol/L 溶剂，稳定性为90.6%，解吸量和稳定性均有一定程度降低，这是因为杂气会与一部分胺吸收剂反应生成一些不可逆的氨基酸盐，使得与CO2反应的胺活性组分降低，于是循环解吸量也会降低。但经过20次循环，其稳定性仍能高达93.8%以上，仅比未通的吸收剂低4%，说明20%DETA+10%TEA具有良好的吸收−解吸循环稳定性。这是因为杂气虽对胺吸收剂的稳定性有一定的影响，但实际烟气经脱尘、脱硫等预处理后浓度能降到10−5，与CO2含量相比甚微。

图8 20%DETA+10%TEA 的20次循环解吸量对比Fig.8 Comparison of desorption volume in 20 cycles of 20%DETA+10%TEA

2.4 解吸能耗比较

富液解吸过程需要消耗大量的热来提供能量进行再生，在醇胺法CO2捕集工艺中，再生能耗是整个工艺最重要的部分，占工艺能耗的70%～80%，所以开发新吸收剂的能耗必须低于基础溶剂MEA才具有开发意义。一般以单位CO2解吸能耗来表示吸收剂能耗。

表1 给出了基准吸收剂30%MEA 和目标吸收剂20%DETA+10%TEA 的解吸能耗的各项热力学基础数值及解吸能耗计算结果，得到了20%DETA+10%TEA 的单位CO2解吸能耗为160 kJ/mol，相较于30%MEA降低了21.2%，进一步印证了该复配吸收剂的应用潜力。

表1 解吸能耗数据Tab.1 Desorption energy consumption calculation data

2.5 黏度性能比较

黏度是流体物质的重要特性之一。在醇胺溶液吸收CO2工艺中，吸收剂的黏度与吸收剂在塔内和管道中的流动及传质密切相关。因此，研究醇胺溶剂的黏度对吸收/再生塔及管道等工艺设备的选取和工艺流程设计十分重要。

图9 显示了未负载CO2的30%MEA 及30%DETA 在20～80 ℃内黏度随温度的变化情况。可以看出，吸收剂的黏度随温度上升呈指数型下降，30%DETA 的黏度均高于30%MEA，其差异随温度的升高逐渐变小。当温度从20 ℃升至80 ℃时，30%DETA黏度从5.6 mPa·s降至1.08 mPa·s，降了近80.7%；30% MEA 降了近80.2%，说明温度对吸收剂的黏度影响非常大。由于CO2捕集工艺中吸收温度一般为40～60 ℃，解吸温度较高，一般在100～120 ℃，因此黏度主要影响吸收剂的吸收过程，选择合适的吸收温度对CO2捕集工艺的设计具有重要作用。

图9 温度对黏度的影响Fig.9 Effect of temperature on viscosity

本吸收解吸实验的吸收温度为40 ℃，所以研究了在40 ℃下不同CO2负载量对吸收剂黏度的影响，如图10所示。当温度和质量分数一定时，吸收剂的黏度随着负载量的升高而增加，30%DETA吸收剂的黏度均高于30%MEA。30%DETA 溶剂黏度由负载量α=0时的3.39 mPa·s升高到α=1时的7.6 mPa·s，增大了约 124%； 30%MEA 从1.33 mPa·s 升高到2.87 mPa·s，增大了约115%，说明负载量是影响吸收剂的又一重要因素。降低主体吸收剂的质量分数会降低其CO2负载量，导致吸收解吸循环时吸收剂用量增大、富液再生过程蒸汽量增大，进而导致解吸能耗升高，因此需根据实际情况选择合适质量分数的吸收剂和温度，得到适宜的黏度。

图10 40 ℃下负载量对黏度的影响Fig.10 Effect of loading on viscosity at 40 ℃

在实验室t=40 ℃下，对不同溶剂未吸收CO2的贫液和吸收饱和的富液进行黏度测试研究，如图11 所示。结果发现，随着TEA 含量的增加(无论是贫液还是富液)，复配吸收剂的黏度下降。通过前面实验筛选出的20%DETA+10%TEA 吸收剂黏度为3.1～6.882 mPa·s，较30%DETA 低9%，相较于30%MEA增加了约1.5倍。

图11 40 ℃下不同吸收剂的黏度Fig.11 Viscosity of different absorbents at 40 ℃

在工业中试时，被输送液体黏度增大，会导致塔内和管道流体流量减小、吸收/解吸塔的换热传质效率降低、吸收塔贫液与烟气的液气比降低，从而使再生能耗变高。所以当新型溶剂的黏度高于标准溶剂时，可以通过增大管道直径和管壁内光滑度，提高流体管道流量、塔内传质效率等，降低再生能耗。但工业上对醇胺溶剂黏度的研究较少，还没有一个工业运行的黏度标准，只能通过对标准溶剂和新型溶剂黏度的探究，从而改进捕集工艺，对工业中试提供一定的参考依据。