漳河上游流域沉积物中磷的空间分布特征及其影响因素

2022-09-02武金坤蒋小满

中国环境监测 2022年4期

李煜，陶涛，武金坤，程瑶，王金，蒋小满

1.河北工程大学水利水电学院，河北省智慧水利重点实验室，河北邯郸 056038 2.海河水利委员会漳河上游管理局，河北邯郸 056038 3.北京湜沅科技有限公司，北京 100070 4.西北农林科技大学，陕西杨凌 712100

磷是河流生态系统中的重要营养元素[1]。在河流生态系统中，一部分磷会发生迁移转化或者直接被生物利用；另一部分磷会不断沉降，进入到沉积物中。磷进入沉积物后不只是简单地累积，还可能随着pH和氧化还原等环境条件的改变而向上覆水体中释放，因此，沉积物事实上同时充当着磷的“汇”和“源”的重要角色[2-3]。沉积物中的磷具有多种不同的形态，例如与氧化铝结合的磷、与铁的氧化物结合的磷、与钙结合的磷，其中一些不可被生物利用，而另一些则易于被生物利用[4]。通常根据磷与不同矿物的结合状态，将沉积物中的磷分为不同的形态：可交换态磷(Ex-P)、铁锰螯合态磷(BD-P)、铁铝氧化态磷(NaOH-P)和钙结合态磷(HCl-P)。磷形态分级是研究沉积物中不同磷形态的一种重要手段。PSENNER等[5]采用连续化学萃取法对沉积物中的磷进行了分级提取，HUPFER等[6]则对该方法进行了改进。改进后的方法被广泛用于识别沉积物中的磷对水体富营养化的贡献[7-8]。此外，对沉积物中总磷(TP)的测定有助于评价沉积物中磷的富集程度和水环境的生态风险[9-10]。

漳河是海河流域南系的一条重要河流[11]，流域内经济社会的发展严重依赖漳河的水资源供给。受工农业生产、城镇化建设等多种因素的影响，漳河上游流域已成为我国北方水资源短缺和水环境污染最严重的地区之一。近年来，漳河上游工矿业(煤化工、焦化、化肥生产等)日益发达，使得地表沉积物中蓄积了大量的营养元素。这些元素会在土壤侵蚀和地表径流的作用下进入河道，造成河流水质恶化[12]。此外，由农业活动引起的面源污染也是漳河上游不可忽视的环境问题。漳河上游是我国北方主要的粮食和棉花生产地区[13]。农药、化肥施用量的不合理不仅会造成浪费，还会对地表水构成潜在污染。因此，研究漳河上游流域沉积物中磷的富集状况对流域水质污染风险防控具有重要意义。

目前，漳河上游流域有关河、后湾和漳泽3座大型水库，10余座中型水库，500余处引提水工程[14]。一系列水利工程使得其流域水循环方式受到了强烈的人为干扰，也使得与水循环耦合的泥沙循环和生源物质循环发生了极大改变。在此背景下，已有学者从不同角度进行了研究。王金凤等[15]利用水文模型评估了漳河上游的径流变化，发现气候变化和人类活动导致漳河上游流域的径流年际变化显著减小；赵海萍等[12]采用多元统计法对漳河上游水质指标进行了分析，发现漳河上游水质在源头区及水库调节区表现较好，而在浊漳南源中下游及浊漳干流，受工业排污量大影响，其水体污染较为严重。现有研究结果表明，漳河上游流域水资源减少、水体污染严重主要是受人类活动的影响，但相关研究缺乏对漳河上游地区水环境演化空间分布特征的深入认识。

漳河上游流域地处山区，区域内水文和水环境观测站点布设较少，并且缺乏长时间序列的水质观测数据，因而无法全面、客观评价水利工程建设对漳河上游流域水环境和水生态的影响。沉积物是生源要素的主要储存库，其空间分布能够在一定程度上体现河流水质和水生态的空间变化情况，因此，研究漳河上游沉积物中生源要素的分布，有助于揭示水利工程建设对漳河上游流域水环境和水生态的影响。磷是河流生态系统中重要的生源物质。以往的研究表明，沉积物中的磷形态状况可用来评估河流的生境变化。因此，本文研究了漳河上游流域沉积物中磷的赋存形态和生物有效性，研究结果可以用来反映水利工程建设对漳河上游水质的影响，从而为漳河上游水环境治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

漳河位于海河流域的西南部，是漳卫河水系的一级支流[16]。漳河发源于山西省，流经河北省和河南省，经由岳城水库进入卫运河。其流域面积为18 284 km2，支流众多且呈扇形分布[17]。漳河上游分清漳河和浊漳河两大支流。清漳河与浊漳河在涉县合漳村汇合后，流入漳河干流。清漳河分为清漳东源、清漳西源及清漳干流，河道全长268.02 km，流域面积5 339 km2。浊漳河分西、南、北三源。浊漳西源和浊漳东源在襄垣县汇合后流向东北，与从西北方向流来的浊漳北源共同汇入浊漳干流。浊漳河流域面积11 206 km2。

1.2 样品采集和制备

本次采样点的布置原则：一是覆盖漳河上游流域的清漳河与浊漳河两大支流；二是覆盖漳河上游流域的上、中、下游，即源头区、中游及干流。因此，共设置了32个采样点，如图1所示。于2019年9月使用抓斗式采样器对河流表层沉积物进行了采集，每个采样点采集3个平行样品，剔除碎石和植物残体后，混合装入塑料自封袋中并避光保存。将样品带回实验室后，用冷冻干燥机进行干燥。干燥后的样品采用石英研钵进行研磨，然后过筛(孔径为0.15 mm)，以备分析使用。

图1 采样点分布示意图Fig.1 Distribution of sample points

1.3 样品分析

将沉积物置于马弗炉中，于450 ℃煅烧3 h，然后用3.5 mol/L的盐酸(HCl)溶液提取TP[18]。磷形态采用改进后的连续化学萃取法[6]进行分级，分别用氯化铵(NH4Cl)溶液、保险粉-碳酸氢钠(BD)混合溶液、氢氧化钠(NaOH)溶液、HCl溶液选择性提取Ex-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P，并采用钼蓝/抗坏血酸法[19]测定磷形态的含量。残渣态磷(Res-P)的含量为TP含量与上述提取到的各种磷形态的含量的差值。具体方法见表1。使用硝酸-高氯酸对漳河上游沉积物样品进行消解，并采用电感耦合等离子体原子吸收光谱法(ICP-OES)(美国Agilent，5100)分析沉积物中金属元素的含量，包括铁(Fe)、锰(Mn)和铝(Al)[20]。沉积物的粒径使用马尔文激光粒径仪(英国Mastersizer，2000型)进行测量。本文将沉积物按粒径分为黏土(<4 μm)、粉土(4～63 μm)、砂土(>63 μm)3类[21-22]。

表1 沉积物磷形态提取方法Table 1 Extraction methods of phosphorus (P) forms from sediments

2 实验结果

2.1 沉积物的物理性质

根据已有研究，对漳河上游表层沉积物按粒径进行了分类，结果如图2所示。分类结果表明，漳河上游沉积物主要由砂质壤土和粉壤土组成。其中：粉土和黏土的占比为16.7%～97.3%，平均值为(70.4±21.5)%；而砂土的占比为2.8%～83.3%，平均值为(29.5±21.4)%[23]。河流中的沉积物通常呈现从上游到下游逐渐变细的变化趋势[24]。然而，这种变细趋势可能会因为支流泥沙的汇入和大坝的建设而发生改变[25]。清漳源头与浊漳源头的沉积物粒径明显小于清漳干流和浊漳干流，源头以粉土为主，与干流均以砂土为主形成了鲜明对比。

图2 漳河上游沉积物粒径分布Fig.2 Proportion of sediments grain size inthe upstream of Zhanghe River

2.2 沉积物中TP的分布特征

漳河上游表层沉积物中，TP含量的最大值、最小值和平均值如图3所示。漳河上游沉积物中的TP含量为405.94～899.98 mg/kg，平均含量为693.83 mg/kg。从空间分布特征来看，清漳河、浊漳河、漳河干流的平均TP含量分别为736.84、692.75、579.11 mg/kg。统计分析结果显示，清漳河与浊漳河的TP含量没有显著差异(α=0.05)，但是两个支流与漳河干流的TP含量具有显著差异。这表明同处于山区的清漳河与浊漳河的沉积物中的TP含量具有空间一致性。然而，当清漳河与浊漳河汇入漳河干流，进入平原地区后，沉积物中的TP含量显著降低。此外，整个漳河上游5个源头区的TP含量与2个支流区的TP含量也无显著差异，而漳河干流的TP含量显著低于2个支流区。这说明漳河上游流域引提水工程的建设未使源头地区和支流地区沉积物中的TP含量发生显著变化，以河道取用水为代表的人类活动并未对漳河上游沉积物中的TP含量造成明显影响。由于流域的土地利用形式不同，漳河上游沉积物的TP含量与我国其他流域的河流和湖泊相比有很大不同，漳河上游及不同河流、湖泊沉积物中的TP含量对比如表2所示。漳河上游表层沉积物中的TP含量低于其他富营养化河流和湖泊，表明漳河上游受污染程度低于其他主要河流，接近东部平原湖泊水平。

图3 漳河上游沉积物TP含量变化Fig.3 Variation of TP content in sediments ofZhanghe River upstream

表2 漳河上游及我国不同河流、湖泊沉积物中的TP含量Table 2 TP content in sediments in the upstream of Zhanghe River and different rivers and lakes in China mg/kg

2.3 沉积物中其他化学元素的分布特征

漳河上游表层沉积物中的金属元素含量见图4。漳河上游沉积物中，Fe、Al、Mn的含量范围分别为12.13～83.45、10.32～60.07、0.37～1.24 g/kg，平均含量为29.67、36.80、0.58 g/kg。漳河上游沉积物中，Fe、Al和Mn含量的空间变化相似，浊漳河沉积物中的金属元素含量大于清漳河。已有研究显示，工农业生产对沉积物中Fe含量的影响较大，Al元素主要受人类活动的影响，Mn元素与早期的成岩作用有关[34-35]。此外，流域特征和污染源的不同也会影响沉积物中金属元素的含量[36]。工农业污染是影响漳河上游表层沉积物中金属元素含量分布的主要因子。浊漳河段位于长治市郊区，受工业生产与人类生活的影响较大，因此，浊漳河的污染输入高于清漳河。

图4 漳河上游沉积物金属元素含量分布Fig.4 Distribution of metal elements in sediments in the upstream of Zhanghe River

3 讨论分析

3.1 沉积物中TP的富集评价

沉积物中的TP可用于评价磷的富集状况和水环境中人为磷污染的程度[37]。本研究采用单因子标准指数来评估漳河上游磷的富集状况[38-39]。TP的富集指数(PEI)按公式(1)进行计算：

PEI =Ci/Cs

(1)

式中：Ci为样品中的磷浓度，mg/kg；Cs为具有潜在生态风险的磷的标准浓度，mg/kg。根据加拿大环境与能源部(DOEE)质量评估标准[40]，如果磷浓度超过600 mg/kg，就会造成最低程度的生态风险[41]，因此，将Cs值设为600 mg/kg。

漳河上游PEI值如图5所示。漳河上游表层沉积物的PEI范围为0.68～1.50，平均值为1.15，只有合流后的漳河干流的PEI平均值小于1。研究结果表明，漳河上游沉积物的磷负荷较大，且漳河上游的富营养化风险较高。清漳河的磷污染程度大于浊漳河，清漳干流的磷污染程度最为严重，其次是浊漳源头。这主要是因为清漳干流与浊漳源头区域的工业企业较密集，人口较集中，人类活动和工农业生产都会导致磷在沉积物中的富集。

图5 漳河上游沉积物的磷富集指数Fig.5 P enrichment index status in sediments in the upstream of Zhanghe River

3.2 沉积物磷形态空间分布特征

不同磷形态的含量及分布特征能够反映区域环境的变化程度[42]。统计分析结果表明，漳河上游地区的磷形态含量没有显著差异，磷形态的空间分布特征与TP一致，说明以水利工程建设为代表的强烈人类活动对漳河上游沉积物中磷形态的影响不显著。漳河上游沉积物中磷形态的含量及空间分布如图6所示。

图6 漳河上游沉积物磷形态含量变化及磷形态含量占TP含量的比例Fig.6 Content variation of P forms and proportion of P forms to TPin sediments in the upstream of Zhanghe River

沉积物中的Ex-P、BD-P、NaOH-P为不稳定磷，其含量范围分别为6.37～9.30、217.79～247.67、65.92～102.80 mg/kg，平均值分别为7.72、234.35、91.32 mg/kg。HCl-P、Res-P的活性较低，两者的含量范围分别为229.98～277.60、46.40～195.67 mg/kg，平均值分别为246.90、122.29 mg/kg。漳河上游沉积物中，BD-P和HCl-P是最主要的磷形态，其含量分别占TP含量的28.94%～44.58%和32.72%～39.94%。Ex-P的含量占TP含量的0.83%～1.42%，在漳河上游流域所有磷形态中最低。NaOH-P和Res-P的含量波动较大，分别占TP含量的8.59%～19.62%和8.01%～25.49%。

Ex-P是松散吸附在沉积物上的磷，其含量较小，且具有活性高、不稳定及易释放的特点[43]。漳河上游支流众多，干支流交汇导致河流扰动频繁，会引起Ex-P的释放[44]。BD-P是对氧化还原较敏感的磷形态，主要是易被铁的氢氧化物和锰的化合物约束的磷，在厌氧条件下会被释放到上覆水中[45]。NaOH-P主要为铁铝结合态磷，是可与OH-进行交换的被铁铝金属氧化物约束的磷[46]。BD-P和NaOH-P的含量受人为活动和陆源输入影响较大，可反映出区域的磷污染情况[47]。浊漳河与清漳河的BD-P和NaOH-P含量差别不大，清漳源头处的BD-P含量最高，浊漳源头处的NaOH-P含量最高，而清漳干流的BD-P和NaOH-P含量均最低。BD-P与NaOH-P两种形态的分布有较大的相似性，并且两种磷形态的含量与沉积物的粒径组成密切相关[48]。清漳源头与浊漳源头沉积物以黏土和粉土为主。黏土和粉土有着更大的表面积，从而具有更强的吸附能力，导致了BD-P与NaOH-P含量的增加。而在沉积物以砂土为主的清漳干流，BD-P和NaOH-P的含量均最低。HCl-P具有化学惰性，主要来源于陆地输入的碎屑磷和沉积物中的自生磷灰石[10]。Res-P是最稳定和最具惰性的磷形态，其对沉积物-水界面的磷循环没有贡献[49]。HCl-P的含量在整个漳河上游流域没有明显的空间变化。清漳河Res-P含量大于浊漳河，Res-P含量最低值出现在漳河干流。即使在不断变化的环境条件下，HCl-P与Res-P也不容易从沉积物中释放出来，水生生物也无法对其进行利用[50]。因此，HCl-P和Res-P对漳河上游富营养化的影响较小。

生物可利用磷(BAP)是沉积物中不稳定磷的总和，包括可以直接被生物利用的磷和潜在的能够被生物利用的磷，通常将Ex-P、BD-P和NaOH-P含量的总和作为BAP的含量[51-53]。BAP被认为是评价河流生态系统水质的一个重要因子，对其进行计算有助于预测漳河上游沉积物中内部磷的负荷。图7显示了BAP与其他磷形态在TP中的占比。漳河上游沉积物中，BAP的含量在TP中的占比较高，为38.36%～52.04%。研究表明，BAP含量越高，沉积物内源磷负荷越大[54]。浊漳河沉积物BAP含量略大于清漳河，清漳干流处的BAP含量最低，其他河段的BAP含量并没有明显的空间变化规律。在浊漳河流域，浊漳源头与浊漳干流受到工业生产和人类生活的双重影响，导致水污染严重，BAP含量较高。漳河上游地处太行山区腹地，山高谷深。该地区耕作历史悠久，可利用的耕地主要分布在漳河干流和清漳河谷，而农业生产中过量施用的化肥和农药则会随着地表径流进入漳河上游。因此，清漳源头的水土流失及浊漳河的磷输入对漳河上游BAP含量的贡献较大。

图7 漳河上游沉积物BAP占TP的比例Fig.7 Proportion of BAP to TP in sedimentsin the upstream of Zhanghe River

3.3 沉积物磷形态的影响因素及富营养化风险防控措施

皮尔逊相关性分析结果如表3所示。漳河上游沉积物中，Ex-P与TP显著正相关(r=0.55，P<0.01)，表明两者可能具有共同的外部来源[55]。NaOH-P与黏土、粉土之间存在显著相关性(r=0.69，P<0.01；r=0.61，P<0.01)，表明漳河上游沉积物的粒径组成是影响NaOH-P含量的因素之一。BD-P、NaOH-P与BAP之间关系显著(r=0.82，P<0.01；r=0.61，P<0.01)，意味着BD-P和NaOH-P是控制漳河上游表层沉积物中BAP构成的重要因素。

表3 沉积物磷形态与理化性质的相关性Table 3 The relationships between P forms and physiochemical features

为了更好地揭示漳河上游沉积物中的磷与沉积物理化性质之间的关系，本研究采用冗余分析(RDA)方法，以研究区域的磷形态为物种变量，以沉积物的理化特性为环境因子，对两个变量组进行了分析。RDA结果如图8所示，实心箭头表示研究对象，空心箭头表示环境因子。研究对象与环境因子之间的夹角越小，物种变量与环境因子之间的相关性就越大。RDA结果可以直观地反映出漳河上游沉积物中主要驱动因素对沉积物中磷的影响。由NaOH-P与黏土、粉土的连线长度和夹角可以看出，沉积物中的细颗粒与NaOH-P有较高的相关性，粉土和黏土占比是影响漳河上游磷含量的主要因素之一，这与之前的结论一致。Fe与TP的夹角较小，表明Fe是TP的主控因子。同时，Fe与TP的相关性显著，说明沉积物中的TP受Fe的影响较大，这与前人[56-57]的研究结论一致。

图8 漳河上游沉积物磷形态与沉积物理化性质的RDA结果Fig.8 RDA results of P forms andphysicochemical properties of sedimentsin the upstream of Zhanghe River

PEI反映了沉积物中磷的污染水平。根据对漳河上游地区PEI的分析可以看出，清漳河流域的PEI值大于浊漳河流域，因此，对于漳河上游富营养化风险防控而言，清漳河流域的优先级应当高于浊漳河流域。

沉积物中的磷形态能够反映磷的来源。漳河上游地区沉积物磷形态分析结果表明，清漳河流域沉积物中的磷以HCl-P为主。已有研究显示，HCl-P主要来源于陆地输入的碎屑岩[10]。由此可知，流域地质背景是影响清漳河流域沉积物磷污染状况的主要因素。因此，在清漳河流域，要注重水土保持，防止水土流失导致的河流富营养化风险增加。浊漳河流域沉积物中的磷以BD-P为主。以往的研究表明，人类生活和工业污染与沉积物的BD-P含量密切相关[47]。因此，在浊漳河流域，应进一步控制工农业点源和非点源的排放，减少人类活动的磷排放，防止人类活动加剧导致的河流富营养化风险增加。