合肥市典型臭氧污染特征及成因分析

赵旭辉，张付海，王含月，董 昊，朱 余

安徽省生态环境监测中心，安徽 合肥 230071

近地面臭氧(O3)一般被认为是一种主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在光照作用下生成的二次污染物[1-3]，会对人体健康和生态环境造成一定的损害[4-5]。目前，对O3和细颗粒物(PM2.5)复合污染的溯源分析已经成为开展区域大气污染联防联控和本地精细化协同防控的技术前提和焦点[6-7]，基于空气质量数值模式、源受体模型和多维监测相融合的大气污染物来源解析等技术也逐渐被应用于夏秋季O3污染天气溯源分析[8]。例如：以CMAQ和CAMx为代表的第三代区域多尺度数值模型可以定量识别不同气象条件下的污染物本地生成和区域传输的相对贡献[9]。以拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT)为代表的后向轨迹模型是基于拉格朗日算法建立的单粒子扩散模式，多用于分析污染物的潜在来源和不同时间节点的主导气流方向[10-11]。潜在源区分析(PSCF)是一种基于条件概率的函数模型，可以识别出区域内潜在的污染源[12]，其与后向轨迹模型的对比验证常用于大空间尺度的区域传输分析[13]。但数值模式分析需要配备详细的本地源清单和气象要素场信息，而源清单信息一般存在较大的不确定性。基于观测数据的模型(OBM)不依赖于精细化的本地源清单，主要以光化学污染机制为基础，可以模拟O3本地生成的主要过程和速率[14]，并利用相对增量反应活性和经验动力学模拟(EKMA)等方法对不同O3生成控制区的化学机制进行研究[15-17]。此外，部分研究采用正交矩阵因子分解法(PMF)定量解析了不同VOCs排放源对O3生成潜势的贡献和分担率[18-19]。总之，O3污染来源定量解析需要建立在多种溯源方法相互验证的基础上，以提高污染溯源结果的可靠性。

目前，国内O3污染研究主要针对京津冀[20-22]、长三角[23-24]、珠三角[25]和成渝地区[10,26]，以及部分O3污染严重的周边地区[18,27]。其中：京津冀地区O3高污染一般出现在6—9月[28]；长三角地区一般在5—6月和9—10月出现O3高值[24,29]；而珠三角地区O3高值多出现在秋季(10—11月)或初冬[30]；成渝地区夏季降水偏少，较强的太阳辐射和高温天气会导致近地面O3浓度的快速升高[31]。不同区域的O3污染差异明显，主要与各地的污染排放特征和气象条件差异较大有关[21]。为有效控制近地面O3浓度，对目标城市O3污染开展源解析已成为城市O3和PM2.5污染协同防控研究的重点。合肥市作为长三角城市群的副中心城市，是长三角地区O3污染最重的区域之一。2015年以来，合肥市O3污染形势逐年加重，春夏秋季O3超标频发态势凸显。例如：2020年，合肥市O3日最大8小时滑动平均值最高达到了233 μg/m3，超过二级标准45.6%；O3浓度超标率达到了4.4%，仅低于PM2.5浓度超标率3.2个百分点。O3已成为限制合肥市空气质量优良天数比例上升和空气质量达标的主要因素之一。但无论是从研究区域的代表性还是研究深度来看，目前针对合肥市的O3污染特征研究和溯源分析均存在明显不足。因此，本研究选取2020年9月上旬合肥市一次典型O3污染过程，采用多种监测和分析方法综合分析合肥市O3污染特征及成因，以期为江淮地区和长三角区域O3和PM2.5协同防控提供科学参考。

1 研究方法

1.1 监测方法

研究时段选取2020年9月1—10日，研究期间的城市O3、PM2.5、PM10、NO2、SO2和CO等空气质量数据小时值和日均值均为10个国控自动监测站点的审核数据。除董铺水库站点为背景站点外，其余站点紧邻生活、商业、交通活动密集区域，可以有效监控城市的整体空气质量变化。其中，高新区站点、庐阳区站点和滨湖新区站点属于工业、文教混合区，包河区站点、瑶海区站点、琥珀山庄站点、三里街站点、长江中路站点和明珠广场站点属于生活、商业、交通混合区。相关监测数据均符合《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)中关于监测方法、质控审核方法、数据有效性和完整性的技术要求。合肥市气象数据(温度、相对湿度、风速和风向等)来自中国气象局气象数据共享平台，时间分辨率为1 h[32]。

大气VOCs采用VOCs在线监测系统(上海磐合，Superlab2020-TT-GCMS)进行分析，监测地点位于合肥市生态环境局六楼(31.784 8°N，117.195 9°E)，点位布设满足《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664—2013)的要求。VOCs在线监测系统主要由采样系统、低温预浓缩系统、气相色谱质谱联用仪，以及标准稀释气体、内标气等单元组成。监测组分经色谱柱分离后，前端低碳组分(乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯等)直接进入氧化铝色谱柱进行二次分离，然后进入火焰离子化检测器进行分析；后端流出的多碳组分(C4～C12碳氢化合物、卤代烃、含氧化合物等)进入质谱检测器进行检测分析。为保证监测数据的有效性、可靠性，监测期间每日开展PAMS标准气体(美国Linde，体积占比为0.000 1%，批号1477839)等单点浓度校准，使用5个浓度梯度的标准样品进行标定。火焰离子化检测器检测组分化合物的相对偏差在±20%以内，质谱检测器检测组分化合物的相对偏差在±30%以内[32-33]。VOCs的监测时间与国控自动监测站同步，时间分辨率为1 h。本研究共监测分析52种VOCs，包括27种烷烃、14种芳香烃、10种烯烃和1种炔烃(乙炔)等4大类组分。

1.2 分析方法

1.2.1 基于观测数据的分析方法

O3污染敏感性的分析方法是基于OBM模型，以实际观测资料作为约束条件来模拟大气光化学污染过程，绘制EKMA曲线，分析不同NOx和VOCs初始浓度条件下的O3日最大浓度[34-35]，用以描述O3与其前体物之间的非线性关系[17]，从而将O3生成的防控问题转化为前体物NOx和VOCs的减排控制问题。

PMF是一种基于污染物目标来源的化学组分来识别和定量分析样品来源的数学模型，目前已被广泛应用于大气污染物源解析方面[13,36-38]。本研究使用PMF5.0进行计算，其基本原理是将受体矩阵(X)分解为源成分谱矩阵(F)、贡献率矩阵(G)及残差矩阵(E)：

(1)

(2)

式中：Xij为第j个样本中的第i个物种；Gik为第k个源中的第i个物种；Fkj为第k个源中的第j个样本的贡献；p为需要解析的污染源数；Eij为残差矩阵；uij为Xij的标准偏差；n为物种数量；m为样本数量；Q为目标函数，表示实际值与解析结果之间的差值[11]。PMF模型的主要目标是通过反复迭代运算，使目标函数Q达到最小值[11]。本研究将平均浓度值低于最低检出限的数据予以剔除，并将低于检出限的物种浓度替换为方法检出限的一半，以此选定35种具有代表性的VOCs物种，最后根据物种浓度和最低检出限计算不确定度[12]。

1.2.2 区域传输数值模型

HYSPLIT后向轨迹模式是一种可以分析大气污染物传输扩散轨迹的气象模型。基于HYSPLIT开发的TrajStat软件可以采用欧式距离算法对气团轨迹进行聚类分析，开展区域溯源研究[39]。本研究设置的中心点为合肥市中心城区(31.784 8°N，117.195 9°E)，后向轨迹模型的近地面起始高度为海拔500 m，后向轨迹计算时长为72 h。采用美国国家环境预报中心(NCEP)全球数据同化系统气象数据(2020年9月1—10日)，分析研究时段内的合肥市气团传输轨迹。

PSCF模型的函数定义为经过任意区域的气团到达观测点时对应的某要素值超过设定阈值的条件概率，如公式(3)所示[10]。考虑到大气中VOCs的光化学活性较强，在大气中存在的时间较短，PSCF模型的分析时长设定为72 h[40]。研究区域为25°N～42°N、105°E～125°E，空间分辨率为0.25°×0.25°。研究采用的气象数据来源于NCEP，气流轨迹的计算模拟高度为海拔500 m。此高度能够较准确地反映边界层流场特征，从而反映远距离气团输送对大气污染物质量浓度的影响[22]。O3浓度阈值采用《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的二级标准限值。经过任意网格的气团轨迹抵达合肥市时，如其浓度超过标准限值，则认为该轨迹为污染物携带轨迹，且PSCF值越大，说明该网格点对观测点VOCs质量浓度的贡献越大；反之，则认为该轨迹较为清洁。由于PSCF是一种条件概率模型，为避免因可用数据量不足而产生的不确定性，根据相关研究，引入任意权重函数W(nij)来降低不确定性，以减小误差[40]，如公式(4)和公式(5)所示。

(3)

(4)

(5)

式中：i和j分别代表纬度和经度；mij为网格范围内的污染轨迹数；nij为网格范围内的气流轨迹端点总数；WPSCFij为网格范围内的权重潜在源区概率，其高值区对应的网格是该地区大气VOCs的主要潜在源区。

1.2.3 O3生成潜势

采用最大增量反应活性(MIR)法估算不同VOCs的O3生成潜势[41]，计算公式如下：

OFPi=VOCsi×MIRi

(6)

式中：OFPi为VOCs中组分i的O3生成潜势，μg/m3；VOCsi为组分i的质量浓度，μg/m3；MIRi为组分i的最大O3增量反应活性，无量纲[37]。

2 结果与分析

2.1 O3污染特征分析

2.1.1 O3污染总体情况

2020年9月1—10日，合肥市经历了一次典型的O3污染过程，O3小时平均浓度达到了96 μg/m3，比8月下旬平均值高23.0%。污染期间，O3浓度波动较大(11～224 μg/m3)，在6日12：00—15：00(205～224 μg/m3)、7日13：00(201 μg/m3)及9日15：00—17：00(207～221 μg/m3)达到了轻度污染级别，与周边滁州、淮南等城市形成了区域性的O3污染过程，O3浓度基本达到了京津冀(123 μg/m3)、长三角(97 μg/m3)等特大城市群的平均污染程度[42]，污染形势异常严峻。根据9月上旬合肥市O3、NOx和VOCs浓度的日变化特征及污染程度，本研究将此次污染过程大致分成累积阶段(1—5日)、污染阶段(6—8日)、缓解阶段(9—10日)(图1)，3个阶段的污染峰值分别达到了176、224、221 μg/m3。主要前体物NOx(NO2和NO)、VOCs的浓度随O3浓度的变化呈现出夜高昼低的典型日变化特征，分别在9日07：00(172 μg/m3)、9日08：00(483.4 μg/m3)出现峰值。在污染阶段，NOx和VOCs平均浓度分别比其他阶段低6.4%和9.8%，主要原因为O3污染阶段的光化学消耗[37]。

注：图内3处灰色圆圈表示O3浓度的夜间二次峰值。图1 2020年9月1—10日合肥市O3、NOx和VOCs浓度Fig.1 The concentration of O3,NOx and VOCsin Hefei from September 1 to 10,2020

为进一步分析不同阶段的O3浓度日变化特征的差异，对比了3个阶段的O3小时平均浓度变化情况。结果表明,在08：00—22：00，O3浓度总体上呈现污染阶段>累积阶段>缓解阶段的特点，且在12：00—14：00呈现出显著的浓度差异，浓度差可达56 μg/m3(图2)。O3浓度依然保持典型的日变化特征。自08：00左右开始，随着光照强度和温度的持续升高，O3浓度呈现明显的上升趋势，但O3污染阶段的上升速率明显高于累积阶段和缓解阶段；13：00—15：00，O3浓度达到污染峰值，3个阶段的O3峰值依次为160、198、142 μg/m3，其中污染阶段的O3浓度升高速率比累积阶段和缓解阶段分别高69.6%和72.0%；16：00之后，O3浓度均出现显著下降，至22：00左右降至50 μg/m3，主要原因为夜间NO对O3的快速滴定作用[29,43]。在下午至夜间的O3消耗过程中，O3污染阶段的O3浓度降幅比累积阶段和缓解阶段分别高14.0%和11.0%，O3消耗速度显著高于其他两个阶段。总体上，在污染过程的不同阶段，O3浓度的典型日变化特征(08：00—22：00)基本一致，但与其他两个阶段相比，污染阶段还呈现出快速生成、快速消耗的污染特征。而在22：00—次日07：00，出现了一次相对较低的O3污染峰值(低于100 μg/m3)，且夜间峰值的出现时刻逐渐延迟，从累积阶段的凌晨前到污染阶段的04：00，再到缓解阶段的06：00，这可能与近地面受到夜间中高层O3污染带下沉输送的影响有关，具体原因见下文。

图2 合肥市O3污染过程不同阶段的O3浓度日变化情况Fig.2 Daily variation of O3 concentrationin different periods of the O3 pollutionprocess in Hefei

2.1.2 VOCs浓度变化特征

研究期间,共检测到52种VOCs，包括27种烷烃、14种芳香烃、10种烯烃和1种炔烃(乙炔)，总VOCs平均浓度达到了127.7 μg/m3。与国内其他城市的类似研究相比，研究期间的合肥市VOCs浓度基本接近成都[26]的污染水平，高于武汉[37]、北京[20]、广州[33]和天津[38]等城市，具体数据见表1。其中，合肥市烷烃、芳香烃、烯烃浓度占比分别达到了69.7%、21.3%、5.3%，烷烃占比显著高于武汉、北京和成都等城市，而烯烃占比则相对较低。暂不考虑监测物种和研究时间上的差异性，研究期间的合肥市VOCs浓度基本达到了国内主要城市的污染水平。

表1 合肥市大气VOCs污染与国内其他城市比较Table 1 Comparison of atmospheric pollution of VOCsbetween Hefei and other cities in China

烷烃、芳香烃和烯烃在不同阶段的浓度水平存在一定的差异，但总体上，污染阶段和缓解阶段高于累积阶段。VOCs浓度的显著提高可能是O3污染过程的主要诱因之一，缓解阶段的浓度降低趋势则可能是大气扩散条件转好等原因所致。从不同种类VOCs的日变化特征来看，烷烃和芳香烃的日变化规律存在一定的相似性，均在早上出现了一次峰值过程(图3)，这可能与早高峰机动车尾气排放和油气挥发导致的烷烃、芳香烃集中排放有关[38]。但烷烃和芳香烃在污染阶段出现峰值的时刻均早于累积阶段和缓解阶段，这可能是污染阶段O3浓度快速升高的最直接原因。随着太阳辐射的增强和温度的攀升，VOCs和NOx发生光化学反应，快速生成O3，同时伴随边界层高度的升高，烷烃和芳香烃浓度在12：00—15：00达到谷值，且在缓解阶段的下降速率最高，其中，烷烃浓度下降速率比前两个阶段分别高54.2%和38.8%，芳香烃浓度下降速率比前两个阶段分别高46.5%和71.4%。随后，烷烃和芳香烃浓度开始明显上升，在凌晨左右达到峰值，可能与夜间光化学反应减弱、机动车排放减少及大气边界层高度降低等有关[37]。值得注意的是，在污染阶段，烷烃和芳香烃浓度的夜间攀升速率显著高于累积阶段和缓解阶段，这可为次日的光化学反应积累更多的活性前体物。凌晨03：00—06：00，烷烃和芳香烃呈现出不规律的峰值变化趋势。这种夜间浓度的复杂变化与上海市某化工厂区的变化特征较为相似，推测可能与夜间烷烃和芳香烃浓度受不同污染源排放控制有关[44]。烯烃的浓度变化趋势与烷烃和芳香烃略有不同，主要原因是烯烃的来源与两者相比差异较大，其浓度不仅受工业、燃煤和机动车等污染源的影响，还与植物源的排放密切相关。如监测期间发现，植物源烯类(异戊二烯)的日间浓度显著高于夜间。这是因为日间植物生长旺盛，植物源烯类的排放量较高[37]。但在07：00—09：00，污染阶段的烯烃高值的持续时间显著大于累积阶段和缓解阶段，这为污染阶段O3的快速生成提供了有利条件[45-46]。

图3 合肥市O3污染过程不同阶段的VOCs物种浓度日变化情况Fig.3 Daily variation of VOCs species concentration in differentperiods of the O3 pollution process in Hefei

基于上文针对主要VOCs组分污染特征的分析，进一步统计VOCs、NOx等前体物与O3的Spearman相关性，发现合肥市O3污染过程不同阶段的NOx、NO、NO2、VOCs浓度与O3浓度均呈显著负相关(-0.887≤r≤-0.466，P<0.05)，VOCs浓度与NOx、NO、NO2浓度均呈显著正相关(0.531≤r≤0.911，P<0.01)，表明NOx和VOCs之间的浓度消耗可能是促进O3积累和引发O3污染的主要原因之一(表2)。从累积阶段到缓解阶段，O3浓度与VOCs浓度的相关性逐渐减弱，说明VOCs在污染中前期与O3浓度变化的关系较为密切。这与基于OBM模型分析得出的整个污染过程主要处于VOCs控制区的结论相互印证(仅9月2日处于VOCs和NOx协同控制区)(图4)。而O3浓度与NOx浓度的相关性则随污染过程的推进不断增强，说明NOx在整个污染过程中的重要性逐渐增强。EKMA曲线同样显示，9月6—10日合肥市逐日O3控制区的属性有向协同控制区转换的趋势。

表2 2020年9月1—10日合肥市O3污染过程不同阶段的O3及其前体物相关性分析结果Table 2 Spearman correlation among O3 and its precursors in different periods of the O3pollution process in Hefei from September 1 to 10,2020

图4 2020年9月1—10日合肥市EKMA曲线Fig.4 EKAM curve in Hefei fromSeptember 1 to 10,2020

2.2 O3生成潜势分析

统计分析污染过程3个阶段的VOCs组分占比，发现其排序均为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃[图5(a)]。烷烃在3个阶段VOCs组分中的浓度占比分别为69.3%、73.0%、71.6%，芳香烃占比分别为24.3%、18.7%、21.0%，烯烃和炔烃占比均低于7.0%。烷烃和芳香烃在整个研究期间均占据主导地位，可能与短期内城市排放源结构变化较小有关。这与天津[38]大气环境VOCs以烷烃(65.0%)和芳香烃(17.4%)为主的研究结论基本一致，与广州[33]VOCs组成的研究结果也具有一定的相似性。该状况可能与城市主要污染源之间具有一定的相似性有关[47-48]。从具体物种上分析，此次污染过程中，不同阶段的VOCs组分含量前10位物种始终包含正戊烷、异戊烷、丙烷、乙烷、甲苯、正丁烷、异丁烷、环戊烷和间/对二甲苯，前10位物种占总VOCs浓度的比例达70.8%。但不同阶段也存在一定的差异性，例如：累积阶段的芳香烃(24.3%)和烯烃(6.4%)占比均高于其他两个阶段，表明此时可能受汽油挥发、工业排放和植物源排放等影响较大[37]；污染阶段的烷烃占比高于累积阶段和缓解阶段。

为进一步确定影响O3生成的优势VOCs物种，利用MIR法估算不同VOCs的O3生成潜势[41]。结果表明，在污染过程的3个阶段，合肥市VOCs的O3生成潜势分别为304.8、295.5、361.4 μg/m3。其中，污染阶段O3生成潜势较低的主要原因可能是光化学消耗导致活性较高的芳香烃浓度降低，缓解阶段O3生成潜势较高可能是受到气象条件转好等的影响。芳香烃在3个阶段O3生成潜势中的占比分别高达48.7%、42.1%、44.0%。芳香烃质量浓度占比相对较低，但芳香烃组分的光化学活性较强，MIR值相对较高，因此，芳香烃对O3生成潜势的贡献最高(超过40%)。烷烃MIR值相对较低，但浓度较高，对O3生成潜势也有较大贡献(超过29.0%)，且在污染中后期增幅较大[图5(b)][37]。3个阶段中，O3生成潜势前10位物种均包括间/对二甲苯、甲苯、正戊烷、异戊二烯、乙烯、异戊烷、环戊烷、邻二甲苯、正丁烷和1,2,3-三甲基苯，其对O3生成潜势的贡献占比在3个阶段分别高达70.8%、77.2%、79.7%。总体上，研究期间，合肥市VOCs的主要成分是烷烃和芳香烃，VOCs的O3生成潜势平均高达314.1 μg/m3，对O3生成潜势贡献占比较大的物种主要是芳香烃(45.2%)、烷烃(31.8%)和烯烃(21.5%)。

图5 合肥市O3污染过程不同阶段的VOCs组分和O3生成潜势占比Fig.5 The relative proportions of VOCs componentsand O3 formation potential in different periodsof the O3 pollution process in Hefei

2.3 污染成因分析

2.3.1 气象原因

已有研究表明，近地面O3污染是在一定的气象条件下，由NOx和VOCs经光化学反应累积形成。虽然前体物的超标排放是形成O3污染的主要内因，但适宜的气象条件不仅是诱发光化学反应的外因，同时也可以影响O3在垂直和水平方向上的传输过程[35]。适宜的外部气象条件是引发此次污染过程的重要原因，可从区域宏观天气形势和近地面具体气象条件两个方面进行分析。

从区域整体天气形势上分析，9月6—7日，2020年第10号台风“海神”沿中国东海和黄海边缘向朝鲜半岛移动。合肥市在台风中心的西北方向，与台风中心的距离约为1 117～1 440 km，因此，区域性(包括合肥及周边城市)的污染过程可能受到“海神”外围气流的影响，尤其是合肥市在污染阶段恰好处于受台风外围下沉气流影响的“良好”位置，气流条件极有利于对流层顶O3向近地面传输[49-50]。NCEP全球同化垂直气象数据也显示，9月6—7日，合肥市处于台风西北方向下沉气流的影响下。该气流下沉运动异常显著，0.5～2.0 km高度范围的下沉气流速度甚至可达到4.0～6.0 cm/s(图6)。此外，夜间二次O3峰值可能也与夜间持续存在的下沉气流现象有关。进入夜间后，近地面O3因NO等的消耗而快速减少，而中高层O3污染带向下传输则可能会形成夜间峰值。9月8—9日，“海神”台风对合肥市的影响结束后，高空和地面天气形势仍有利于O3生成，加之前期的O3浓度高值基础，O3浓度降低缓慢。10日，随着华东地区降水范围的扩大，合肥市O3浓度迅速降低，污染过程基本结束。

注：正值为上升运动，负值为下沉运动。图6 2020年9月1—10日合肥市气流垂直速度分布Fig.6 The distribution of air flow vertical velocityin Hefei from September 1 to 10,2020

从近地面具体气象条件上分析(表3)，累积阶段和污染阶段的最高气温分别可达27.1 ℃和26.9 ℃，平均最高气温比缓解阶段分别高1.5 ℃和1.3 ℃。累积阶段和污染阶段的相对湿度为70.0%～74.0%，比缓解阶段低10.0～13.0个百分点，尤其是污染阶段的小时相对湿度最低可降至32.0%(9月7日16：00)。风速在不同阶段的差异并不显著，平均风速基本低于3.0 m/s。污染阶段形成了典型的高温、低湿、低风速气象条件，极有利于O3污染的形成[28]。9—10日，随着气温降低至25 ℃、相对湿度增加至85%以上及降水的出现，适宜O3生成的气象条件受到破坏，O3的生成速率有所降低，污染状况得到缓解[29]。

表3 2020年9月1—10日合肥市不同阶段的气象参数Table 3 Meteorological factors in different periods in Hefei from September 1 to 10,2020

2.3.2 区域传输分析

为了进一步分析研究期间的O3区域传输情况，采用基于HYSPLIT4.0的气团轨迹聚类分析方法和权重潜在源区分析(WPSCF)方法，研究不同阶段的O3污染来源主导方向和区域。污染气团轨迹聚类分析表明，气流轨迹占比越高，越容易携带O3污染物或O3前体物，从而对合肥地区造成O3污染(图7)。来自山东西部和安徽北部(42.5%)、湖北东部和安徽安庆地区(29.2%)的轨迹对O3污染累积过程的传输影响较大[图7(a)]。进入污染阶段后，来自合肥西部(30.6%)和江苏北部(26.4%)的轨迹的传输影响较大，且污染传输距离逐渐缩短，以合肥市周边区域为主[图7(b)]。污染缓解阶段的传输影响主要来自淮南方向(31.3%)及滁州等合肥周边区域(27.1%)，来自安庆地区和江苏南部的气流的影响进一步减弱[图7(c)]。

图7 合肥市O3污染过程不同阶段的气团后向轨迹和O3潜在源贡献示意图Fig.7 Backward trajectory of air massand potential source contribution functionfor O3 in different periods of the O3pollution process in Hefei

采用WPSCF方法分析研究期间合肥市大气O3的可能源区。研究结果表明，在累积阶段，大气O3潜在贡献高值区(WPSCF>0.5)主要集中在合肥市北部方向，分布在安徽北部和山东西部。这与气团轨迹聚类分析的结果一致，说明累积阶段的合肥市污染传输源区主要是位于北部的皖北地区和山东西部地区[图7(a)]。进入污染阶段后，O3潜在贡献高值区(WPSCF介于0.1～0.4)主要为合肥市西部和北部地区[图7(b)]。缓解阶段，潜在贡献高值区(WPSCF介于0.1～0.3)主要为马鞍山和滁州地区[图7(c)]。综上，与累积阶段相比，污染和缓解阶段的贡献源区的范围较小，潜在源区主要为合肥周边的安徽省内区域。

2.3.3 VOCs来源解析

作为O3的重要前体物，NOx的来源一般比较单一，主要为机动车排放、燃煤过程、有机物质腐化过程和农业活动等[14,31,42]，在此不做赘述。本研究重点利用PMF模型对O3污染阶段的VOCs物种进行了来源解析，确定了5种较为合理的污染源。因子1中，反-2-戊烯、1-戊烯和反-2-丁烯等烯烃类，以及1,2,4-三甲基苯、正丙苯等苯系物的贡献率较高。两类化合物主要由工业生产排放[46,51]，因此，推测因子1为工业源。因子2中，异戊二烯为主要贡献者。异戊二烯是植物排放的主要示踪物[37]，因此，推测因子2为天然源。因子3中，乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等的贡献率较高[45]，推测因子3为燃烧源。因子4中，以乙基苯、间/对二甲苯、邻二甲苯为代表的苯系物的贡献率较高。苯系物经常被用作溶剂，是溶剂使用过程的主要污染物[52]，因此，推测因子4为溶剂使用源。因子5中，正丁烷、异丁烷、环戊烷、异戊烷等低碳烷烃的贡献率较高。低碳烷烃主要由燃料燃烧排放[53]，并且苯与甲苯的比值(B/T)在0.5左右，故推测因子5为机动车排放源。

解析结果表明，合肥市O3污染阶段VOCs的主要来源为机动车排放源(44.1%)、燃烧源(21.3%)、工业源(15.3%)、溶剂使用源(12.4%)和天然源(6.9%)[图8(a)]，对O3生成潜势有贡献的VOCs来源主要为机动车排放源(28.8%)、溶剂使用源(21.0%)、工业源(18.1%)、燃烧源(16.9%)和天然源(15.2%)[图8(b)]。其中，机动车排放源是对合肥市O3生成潜势贡献最大的VOCs污染源，这与合肥市机动车保有量超过250万辆有关[32]，与武汉[37]等相似规模城市的研究结果具有一定的可比性。溶剂使用源和工业源的比例与郑州[11](分别为15.0%和15.0%)相似。燃烧源的占比及对O3生成潜势的贡献均超过了15%，说明油、煤、气等的燃烧工艺亟需提升改造。合肥市拥有较高的绿化率，2020年合肥市建成区的绿化覆盖率已达到40.3%，因此，天然源对合肥市O3生成潜势的贡献较为突出[26]。

图8 2020年9月1—10日合肥市不同排放源的贡献和对O3生成潜势的贡献Fig.8 Contribution of different emissionsources and O3 formation potential inHefei from September 1 to 10,2020

B/T值常被用于识别机动车尾气、溶剂使用和燃煤排放等VOCs来源的贡献[54-56]。B/T值接近0.5时，机动车尾气排放是VOCs的主要来源[55]；B/T值小于0.4时，VOCs排放主要受溶剂使用的影响；B/T值偏大，尤其是在1.5～2.2之间时，VOCs主要来源于燃煤排放[56]。利用特征示踪物法对不同阶段的B/T值进行分析，发现3个阶段的B/T均值分别为0.5、0.4、0.3，说明累积阶段和污染阶段的VOCs排放主要受机动车尾气和溶剂使用的影响，缓解阶段主要受溶剂使用的影响，同时也进一步证明了溶剂使用结构调整和工业结构调整对合肥市VOCs和O3污染防控的重要性。

3 结论

1)2020年9月1—10日，合肥市经历了一次典型的O3污染过程，在6日13：00达到O3小时浓度峰值(224 μg/m3)。从O3、NOx和VOCs浓度的日变化特征和污染程度分析，此次污染过程可基本分成累积阶段(1—5日)、污染阶段(6—8日)和缓解阶段(9—10日)，其中O3在污染阶段呈现出快速生成、快速消耗的变化特征。污染过程的O3浓度在白天依然保持典型的单峰形变化特征，但在夜间呈现出非典型的二次峰值(低于100 μg/m3)过程。

2)研究期间，合肥市主要处于VOCs控制区，VOCs平均浓度为127.7 μg/m3，主要组分为烷烃、芳香烃和烯烃。对O3生成潜势影响较大的前10位物种分别是间/对二甲苯、甲苯、正戊烷、异戊二烯、乙烯、异戊烷、环戊烷、邻二甲苯、正丁烷和1,2,3-三甲基苯。芳香烃对合肥市O3生成潜势的贡献最大(45.2%)，其次是烷烃(31.8%)和烯烃(21.5%)。

3)台风外围的下沉天气形势和高温、低湿、低风速等适宜的气象条件是形成此次O3污染过程的主要外因。污染阶段外界传输的潜在源区主要是合肥市周边的安徽省内区域。基于PMF源解析和B/T值的研究结果表明，污染阶段的VOCs主要来自机动车排放源(44.1%)、燃烧源(21.3%)、工业源(15.3%)、溶剂使用源(12.4%)和天然源(6.9%)。对研究期间合肥市O3生成潜势贡献最大的VOCs来源是机动车排放源(28.8%)，其次是溶剂使用源(21.0%)、工业源(18.1%)、燃烧源(16.9%)和天然源(15.2%)。累积阶段和污染阶段的VOCs排放受机动车尾气和溶剂使用的影响较大。