退役炼钢厂地块多环芳烃污染土壤原位化学氧化工程实践

2022-09-01郑福居袁珊珊巢军委宋震宇

环境卫生工程 2022年4期

郑福居，张宸，袁珊珊，巢军委，宋震宇，杨伟

（天津生态城环保有限公司，天津 300467）

1 引言

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs），是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是有机物不完全燃烧或高温裂解的副产物［1-2］。炼钢厂在钢铁冶炼工艺中，高炉和转炉等高温炉窑产生的废气废渣中均含有PAHs 类污染物。在我国各地污染地块名录中，PAHs 是退役炼钢厂地块的特征污染物。PAHs 具有潜在的致畸性、致癌性和基因毒性，且其毒性随着PAHs 苯环的增加而增加，其中的苯并［a］芘是已知的具有极强致癌性的有机化合物［3-5］。由于这类化合物具有极低的水溶性，在环境中很难消除，因此，PAHs 被美国环保局和欧共体同时确定为必须要首先控制的污染物，并把其中的16 种化合物作为环境污染的监测指标［6］。目前对PAHs 污染土壤的工程修复技术研究甚广，包括化学氧化、土壤气相抽提、焚烧、热解吸和土壤淋洗等技术手段，其中化学氧化是目前应用最广、技术最为成熟、效果可靠的土壤修复技术［7-9］。

土壤修复中最为常用的氧化剂为过硫酸盐。多环芳烃的氧化机理通常有两种，分别是氢取代和双键加成，即侧链氧化和环氧化，通过上述两种机理完成芳香烃的开环，形成非芳香族的中间产物，通过进一步氧化（＞30 min），中间产物彻底氧化成醋酸、草酸等无害的低分子有机酸。过硫酸盐与多环芳烃的反应机理［10-12］如下所示：

采用原位化学氧化的修复方式，章生卫等［13］对石油烃污染地下水开展修复试验研究并取得一定的进展，崔朋等［14］对苯酚污染土壤及地下水开展试验也取得了较好的去除效果。

本研究以天津市某退役炼钢厂多环芳烃污染地块为研究对象，在前期可行性验证小试试验基础上，在地块现场开展原位化学氧化中试试验，用以验证该工艺在工程化实施过程中的效果，为后续实施方案的编制提供设计依据，也为我国同类项目提供经验借鉴和技术参考。

2 中试方案设计

2.1 污染土壤基本信息

天津市某退役炼钢厂污染地块埋深14 m 范围内划分为人工堆积层和第四纪松散沉积层，按土层岩性进一步划分为4 层，分别为填土层、粉质黏土层、粉土层、粉质黏土层。地块内连续分布的稳定地下水类型为微承压水，地下水静止水位埋深为0.58～3.68 m。通过前期土壤污染状况调查与风险评估，确定主要污染物为苯并［a］蒽、苯并［b］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1,2,3-cd］芘、二苯并［a,h］蒽，其中苯并［a］芘超标情况最为严重，超标率达57.55%，最大超标倍数为71.45（修复目标值为0.55 mg/kg）。超标土壤主要分布于粉质黏土层，该层土壤有机质含量约为3%～5%。

2.2 中试批次

小试确定了最佳的药剂用量、药剂喷洒的最佳浓度等参数后，选择最佳参数进行大型施工模拟试验。选用过硫酸钠作为氧化剂、氢氧化钠作为活化剂，氧化剂和活化剂加药比例为1∶3。原位化学氧化中试计划开展高压旋喷原位注药试验，选择2 个污染区，分别设置注药2 次和4 次，每个试验区包括3 个注药点位，土壤修复深度为1～6 m（位于填土层和粉质黏土层），试验设计如表1所示。为对比两种工况的修复效果，最大限度降低多环芳烃污染程度差异以及土层差异带来的影响，同时避免两个试验区相互影响。本次中试试验两个试验区的间距为15 m。

表1 原位化学氧化中试试验处理设计Table 1 Treatment and design of in-situ chemical oxidation pilot test

2.3 注药点位布设

在污染场地内选择满足需求的地块开展试验，按正三角形排列布设注药井。基于高压旋喷桩影响半径1.5 m 的施工经验，确定井间距为2.6 m，可确保相邻注药点有一定程度搭接，保证修复质量并避免出现修复盲点。注药井位置示意如图1所示。

图1 高压旋喷布点示意Figure 1 Schematic of distribution points for high-pressure rotary jet

2.4 施工参数

高压旋喷桩机的工艺参数主要有注浆压力、喷嘴直径、提升速度和旋转速度，这些参数与高压旋喷技术的影响半径和混合效果有着巨大的关系。具体施工参数如下：注浆压力通常保持30 MPa，喷嘴直径为1.8 mm，提升速度要控制在20～25 cm/min，旋转速度需控制在15～20 r/min。

2.5 修复效果监测

在3 个注药桩内部布设2 个采样点，分别位于3 个注药桩构成三角形的中心位置（修复薄弱点）及距离注药桩1 m 位置（注药点与修复薄弱点之间）。采样方法如下：使用履带式30 钻机，按照修复深度1～6 m 设置采样深度，垂向间隔1 m采样，样品深度依次为1、2、3、4、5、6 m。现场布点位置可略微偏移，避免和原始采样孔重合。采样布点位置示意见图2。

图2 原位氧化试验采样点示意Figure 2 Schematic of sampling points for in-situ oxidation test

分别在高压旋喷第1 轮注药完成后第7、14、21、28 天采取土样，采样当天如遇高压旋喷施工，应在施工前完成采样，检测指标主要为多环芳烃。检测方法按照HJ 834—2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法执行，方法检出限为0.1 mg/kg。

3 现场实施过程

2021 年4 月19 日，高压旋喷桩机进场；4 月20 日至25 日，高压旋喷组装调试，发电机组、药剂进场，加药装置进场组装调试；4 月26 日，4轮加药区第1 次注药；4 月30 日，2 轮加药区第1次注药；5 月1 日，4 轮加药区第2 次注药；5 月5 日，4 轮加药区第3 次注药；5 月12 日，4 轮加药区第4 次注药，2 轮加药区第2 次注药。注药施工过程如图3 所示，采样实施情况如图4 所示。

图3 高压旋喷注药Figure 3 High-pressure swirl injection

图4 土壤柱状样品采集Figure 4 Soil column sample collection

4 结果与讨论

4.1 污染物去除达标情况分析

选取地块内两个污染区作为原位化学氧化中试试验区，采用高压旋喷桩机进行药剂注射试验，分别完成2 轮和4 轮注药。从试验区3 个注药桩构成三角形的中心位置（修复薄弱点）进行采样，检测结果如图5 和图6 所示。2 轮注药区内，在完成2次氧化剂注射后，苯并［a］芘均呈现出先上升后降低的趋势。在完成2 轮注射后，在氧化反应进行到第24 天时，各层深度土壤的污染物浓度均达标。

图5 2 轮注药区污染物变化情况Figure 5 Changes of pollutants in the area of two round drug injections

图6 4 轮注药区污染物变化情况Figure 6 Changes of pollutants in the area of four round drug injections

4 轮注药区在注药后也不同程度地出现了污染物浓度的上升，在完成4 轮药剂注射后，在氧化反应进行到第24 天时，除2～3 m 和4～5 m 两个土层的样品外，其余样品均达标。分析深层土壤去除效果不好的原因，可能为多次密集注射后，土层地下形成缝隙等优先通道，且土层含水层实现饱和，药剂注射时返浆严重，导致药剂分散效果变差。

4.2 污染物去除率分析

以各土层的土壤样品污染物平均浓度（即1、2、3、4、5、6 m 各层土壤样品的平均值）变化情况作为考察对象，分析原位化学氧化技术试验区块土壤污染物整体去除效果的影响。从图7 可以看出，2 轮注药完成后，污染物浓度出现较大程度的反弹，呈现先升高后降低的趋势。4 轮注药的反弹情况较小，基本呈现单调降低的趋势。在氧化反应达到24 d 时，2 轮注药区的污染物去除率为87%，4 轮注药区的去除率为63%。多环芳烃在土壤中的存在形态主要为可提取态残留和结合态残留。有研究［15］表明，97%以上的多环芳烃结合态残留于土壤有机质中，氧化剂进入土壤后首先作用于还原性较强的有机质并将其分解破坏，结合态残留的释放是导致多环芳烃检测浓度出现反弹的原因。

原位化学氧化试验结果表明，经过药剂注射后，污染物的浓度可以得到一定的去除。在24 d氧化作用稳定后，2 轮注射效果好于4 轮注射，主要原因是注射次数增加扰动了土层，使得药剂无法得到有效扩散。

4.3 成本经济分析

本研究采用原位化学氧化技术开展多环芳烃污染土壤的规模化中试，结果表明：在一定的污染程度内（超标3～5 倍以内），该技术在试验污染地块内符合修复目标的可达性。按照2 轮注药的工程量进行修复成本、修复周期测算，并与针对多环芳烃污染的其他修复技术（热脱附技术、水泥窑协同处置技术）进行对比，结果如表2 所示。从表2 可以看出，本研究技术在修复成本以及处理能力上均优于其他两种修复技术。