重金属污染土壤联合强化淋洗修复技术研究进展＊

2022-09-01谭学军向甲甲

环境卫生工程 2022年4期

谭学军，向甲甲，殷瑶，高强，孙瑞，黄晟

（上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092）

1 引言

原环保部和国土资源部于2014 年发布的《全国土壤污染状况调查公报》［1］显示，全国范围内土壤重金属污染状况比较严峻，总点位超标率达到了16.1%，以Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 等重金属污染为主。随着城市化进程加快，城市建设不断向工业企业聚集的郊区推进，原遗留污染地块对新居住居民构成了威胁。土壤中重金属不仅通过吸入、皮肤接触等多种暴露途径直接对人体造成危害，还会通过食物链进入人体，在体内富集，造成肾功能损伤、神经机能失调等疾病［2］。

目前，重金属污染土壤修复技术主要包括淋洗修复、固化/稳定化、生物修复、化学氧化修复、热处理等［3-9］。淋洗修复技术能够将重金属污染物从土壤中彻底移除，消除了污染隐患，成为重金属污染土壤修复技术研究的热点。美国等发达国家异位淋洗修复技术的工程应用集中于20 世纪初期，占总修复项目的20%左右［10］，我国工程应用起步较晚。目前，土壤淋洗技术应用的难点在于如何保持复合污染土壤重金属的高效去除、淋洗废水高效处理、淋洗后细砂粒处置、淋洗后土壤的处理、高效洗脱剂筛选、高效淋洗设备集成等。淋洗修复技术对一般的Cu、Ni、Zn、Hg、Pb 等重金属污染土壤去除效率较高（达80%以上），但对于含As 及其他阳离子重金属污染物共存的污染土壤处理效果不佳［11］。此外，该技术对土壤细粒（黏/粉粒）含量高于25% 的土壤处理效果也不理想［12］，适用性不强。本研究针对目前土壤重金属淋洗技术存在的难点进行介绍，总结淋洗联合强化洗脱技术的种类与研究现状，并对该技术的应用条件及发展趋势进行展望。

2 土壤淋洗影响因素

2.1 土壤团聚作用

土壤团聚体作为土壤结构的重要组成要素，是由一系列复杂的化学、物理及生物共同作用形成的［13］，根据尺寸大小，土壤团聚体可分为大团聚体（＞2.00 mm）、中团聚体（0.25～2.00 mm）和微团聚体（＜0.25 mm）。按其抵抗水的分散作用力大小，团聚体可分为水稳性团聚体和非水稳性团聚体。水稳性团聚体易受到土壤理化性质的影响，相关研究表明，影响土壤团聚体的分布因素主要为土壤中有机质和土壤黏粒含量［14］。同时，土壤团聚体的粒级分布是制约重金属土壤环境行为的主要因素［15］，重金属在不同粒径团聚体中的分布见表1。

表1 土壤中不同团聚体重金属含量Table 1 The heavy metals content in different aggregates in soil

重金属含量随着土壤团聚体颗粒粒径增大呈降低趋势，蒲昌英等［15］研究土壤团聚体中重金属的分布，发现水田微团聚体中Cu 含量最高，为822.710 mg/kg，类似地，对于林地土壤团聚体，Cu 在微团聚体中的含量高达1 672.600 mg/kg。强瑀等［16］的研究表明，在粒径＜0.053 mm 的团聚体中Cd 含量最高；在0.250～0.500 mm 粒径范围的团聚体中，Pb 和Zn 含量最高。Huang 等［17］的研究发现，Cu 和Cd 在粒径＜0.002 mm 的团聚体中更加稳定。相关研究表明，对于粒径＜0.053 mm 的土壤粉黏粒，虽然占比（约为6.46%）最小，但吸附重金属的能力最强［18］。在淋洗技术应用中，黏性土微团聚体对重金属的吸附能力较强，通过机械搅拌的方式难以洗脱。对于非水稳性大团聚体，在解体过程中产生更多的微团聚体，增加了对重金属的专性吸附能力，增大了洗脱难度。程剑雄等［19］的研究表明，淋洗后土壤团聚体的平均直径分别减小了77.25%、80.98% 和49.15%，淋洗后微团聚体上残渣态Cd 占比升高。此外，对于水稳性团聚体，在淋洗过程中不易分散，内部重金属无法与淋洗剂充分接触，也可能导致重金属洗脱效果不佳。

2.2 土壤理化性质

土壤与重金属的作用主要为静电吸附、专性吸附、络合等，重金属的环境行为在很大程度上受到土壤结构、有机质含量、离子交换量、氧化还原电位等理化性质的影响［23］。土壤有机质对控制重金属的吸附和解吸过程具有一定影响，其中的羟基、羧基等官能团均能与重金属形成稳定化学键［23］，从而降低重金属的迁移性，增加了洗脱修复难度。研究人员通过探究土壤腐植酸对土壤吸附Cd、Ni 的影响发现［24］，土壤腐植酸与土壤其他组分的相互作用产生新的吸附位点，腐植酸含量的增加使得土壤产生或暴露更多的点位与重金属Cd、Ni 结合，增加了土壤对Cd、Ni 的吸附量。其他相关研究［25］表明，沉积物中腐殖质同样会增加重金属的吸附能力，减少重金属的有效性和流动性。此外，土壤有机质的螯合作用与螯合类重金属淋洗药剂产生竞争，从而降低了淋洗药剂的洗脱效果。因此，合理调控土壤有机质含量对重金属洗脱去除具有重要意义。同样，pH 对土壤吸附重金属也有一定的影响。唐浩然［14］的研究表明，pH 的变化对原土和各粒级团聚体吸附Cd2+和Cr6+的影响存在差异，随着pH 的升高，对Cd2+的吸附量增加，对Cr6+的吸附量反而降低。酸性条件下，溶液中含有大量的H+，土壤中的CaCO3、Fe3O4等成分与H+发生反应，促使Fe3+、Ca2+等阳离子与Cd2+发生竞争吸附作用，降低团聚体对Cd2+的吸附能力；相对地，酸性条件可促使羟基质子化作用增强，Cr6+和羟基物质的表面络合反应在羟基物质表面正电荷条件下，对Cr2O2-7等阴离子的吸附更为有利［26］，增大了洗脱难度。pH 对土壤重金属的形态分布及转化也具有一定的影响，pH 降低可促进可交换态重金属形成，从而增进淋洗去除效果。

2.3 重金属形态

Tessier 5 步连续提取法［27］是国内外常用的土壤重金属形态分类及提取方法，该方法将土壤中金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。其中，可交换态及碳酸盐结合态迁移性较强，使用清水或在较低pH 条件下即可洗脱修复；铁锰氧化物结合态在土壤较低的氧化还原电位时可提取洗出；对于有机结合态，氧化还原电位升高，少量重金属会溶出；残渣态重金属来源于土壤天然矿物，性质稳定，不易释放，洗脱较困难［28］。在一定的淋洗工艺条件下，不同形态重金属淋洗去除效果不同。邱琼瑶等［29］研究发现，采用最优条件洗脱后，土壤中Cd 的残渣态和交换态去除率存在一定差异，分别为81.6% 和95.2%。陈欣园等［30］研究不同淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理，发现EDTA 及FeCl3对Pb、Cu、Cd 和Zn 的碳酸盐结合态与可还原态去除效果较好。刘霞等［31］的研究表明柠檬酸、鼠李糖脂及两者复合溶液对土柱中可交换态和有机结合态重金属的去除率较高，EDTA和EDTA-鼠李糖脂混合液对各种形态Cu 和Pb 的去除率都较大。周双［32］通过对土壤重金属污染的淋洗修复模拟实验研究，发现热NaOH 主要作用于5 种金属（Pb、Cr、Ni、Cu、Zn）的可交换态和铁锰氧化物结合态的转化；草酸主要作用于铁锰氧化物结合态；EDTA 淋洗剂主要影响可交换态（表2）。淋洗药剂通常仅对可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态重金属的1种或几种具有较好的洗脱效果，对残渣态重金属的去除率较低，需采取强化措施，促进难迁移态重金属的释放，提高淋洗去除率。

表2 不同形态重金属淋洗去除率Table 2 Washing removal rate of different forms of heavy metals

2.4 淋洗条件

重金属淋洗效果受淋洗剂种类的影响，常用的淋洗剂包括无机淋洗剂、螯合剂、小分子有机酸、表面活性剂和复合淋洗剂［33］。无机淋洗剂主要包括无机盐和酸类淋洗剂，Wang 等［34］研究了HNO3、H3PO4等酸类淋洗剂对土壤Cd 和Pb 的去除效果，发现HNO3对Cd 和Pb 的洗脱效果最高，去除率分别达到了5.7% 和60.6%。无机酸类淋洗剂容易破坏土壤环境，工程应用受限。EDTA 作为广泛使用的螯合剂，由于难以被生物降解，限制了其应用，谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）等易于降解的新型螯合剂成为了研究热点。Simon 等［35］的研究发现GLDA 对Cd 和Zn 的去除率分别能够达到76% 和33%。小分子有机酸在土壤中易降解，同时对土壤理化性质影响较小。陈欣园等［36］的研究表明，柠檬酸可有效去除弱酸可溶态重金属。表面活性剂通过改变土壤颗粒表面性质，能够提高配位体的溶解性；蒋煜峰等［37］的研究表明，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠可使EDTA 对Cd 和Pb 的去除率分别提高18.01% 和32.40%。复合型淋洗剂能够结合多种淋洗剂的优势，扩大应用范围。许端平等［38］的研究表明，柠檬酸和FeCl3复配水解产生的H+溶解了土壤表面部分矿物质，促进了Pb、Cd 的洗脱。As 在土壤环境中多以HAsO2-4、H2AsO-4等阴离子存在，与其他阳离子性重金属淋洗存在差异，陈灿等［39］采用0.5 mol/L NaOH+0.5 mol/L KH2PO4进行复合2 步淋洗时，可使土壤中As 的去除率提高至82.60%。液固比也是影响重金属洗脱效果的重要因素，戴竹青等［40］通过盐酸羟胺强化柠檬酸淋洗实验发现随着液固比提高，各重金属洗脱率也随之提高，当液固比为10∶1 时，洗脱率达到最高。陶虎春等［41］的研究发现草酸-FeCl3淋洗固液比由5∶1 增加至25∶1，Pb 和Zn 的去除率逐渐上升。液固比增加能够充分分散土壤颗粒，促进淋洗剂与土壤颗粒重金属的接触，从而提高淋洗去除率；过高的液固比造成淋洗后的废水量增加，影响处理成本和时间。此外，淋洗时间和淋洗次数在一定程度上也对重金属去除率产生影响［41］。

3 强化洗脱技术

在土壤重金属淋洗修复工程中，由于受到多种因素的影响，常规的淋洗技术可能无法满足修复要求，需要采取物理和化学强化措施提高重金属的洗脱去除率，同时联合生物修复等技术改善土壤环境，以降低重金属环境毒性。

3.1 物理强化

3.1.1 超声强化

超声波是一种成熟且应用广泛的技术，工业上应用于清洗、杀菌、干燥、雾化等。超声波能够直接作用于土壤样品内部，同时，超声波作用于液体时会产生激烈而快速变化的机械运动，有利于淋洗剂的充分接触，比常规的机械搅拌更高效［42］。此外，超声强化的分散作用能够有效打散土壤黏粒团聚体（图1），促进内部重金属释放，解吸附着在土壤颗粒及表面的固着态重金属离子成为游离态，增加重金属的去除率［43］。另一方面，超声空化作用产生的空化泡在水体中破裂瞬间会产生高温高压的微环境，从而促使气相区和气液过渡区中水蒸气被热解为羟基自由基［44］。对于As污染土壤，羟基自由基的强氧化作用（图2）能够将洗脱液中及土壤中残留的As3+氧化成As5+，从而有效降低淋洗处理后土壤再利用的环境毒性。同时，其氧化作用也能促进土壤有机态重金属的释放，提高淋洗去除率。高珂等［45］研究超声强化淋洗修复重金属复合污染土壤，发现与传统振荡相比，超声强化可以显著提高重金属去除率，在以EDTA 和皂角苷为淋洗剂时，对Pb、Cd、Cu 的去除率平均高出28.60%和120.47%。熊伟［46］研究表明，超声波强化柠檬酸淋洗对土壤中不同形态Sb的淋洗效果分别提高了 19.29%、 33.50%、29.90%、15.80% 和6.40%。田宝虎等［47］研究发现，超声波强化柠檬酸淋洗不仅能有效去除有效态重金属，更能将稳定态重金属转化为不稳定态，增加对有机结合态和残渣态重金属的去除率。邱琼瑶等［29］通过污染土壤中重金属的超声波强化EDTA 洗脱及形态变化研究，同样发现超声波强化洗脱不仅能有效去除可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属，对有机结合态和残渣态重金属也能有效去除。超声强化淋洗技术在实验室小试阶段得到了有效验证，在工程应用中仍存在一些问题，有研究表明超声作用仅在发生装置附近强度大，距离较远时作用不明显，大型的超声装置发展还不完善［48］，实际应用时宜采用多套小型超声发射装置均匀分布于化学淋洗单元，以实现充分超声强化淋洗的作用，同时，应考虑超声发射装置淋洗对其他设备运行的影响。

图1 超声分散作用Figure 1 Ultrasonic dispersion

图2 超声氧化作用Figure 2 Ultrasonic oxidation

3.1.2 涡流强化

涡流强化淋洗包括机械作用和空穴作用，由于强大的涡流作用，土壤团聚体发生公转螺旋运动及自转运动［49］，强化了重金属的脱附效果。当高压液体流经设备缝隙时，由于通流截面骤减，造成压强突降，使淋洗液产生空穴［50］。空穴在形成和闭合时产生强大的冲击作用，强化了传质作用，不仅对表面附着的重金属有着良好的洗脱效果，而且对于团聚体内部较难去除的重金属也有一定的脱除效果。耿坤宇等［51］通过管式涡流强化石油烃污染土壤洗脱技术的研究发现，管式涡流洗脱技术相对于传统机械洗脱技术具有效率高、能耗低、安全性好、稳定性高等优势，土壤中污染物洗脱去除率高达78.6%。管式涡流强化洗脱主要采用特殊的几何结构设计（文丘里管），通过对淋洗泥浆加压，流经特殊结构，调控土壤颗粒运动，实现土壤中重金属的脱附，自身无需消耗能量，因此，在减少碳排放方面具有明显优势。另外，由于黏性土的黏结性及砂性土的易沉淀性，在涡流强化洗脱装置设计时，需充分考虑装置的解堵措施。

3.1.3 微波强化

微波是频率为0.3～300.0 GHz 的电磁波，由于其具有无污染、重现性好、高效节能等优点，广泛应用于石油化工、有机合成及污染治理等领域［52］。近年来，微波技术更多地应用于土壤样品中重金属的分析前处理，张祎玮等［53］采用微波消解联合ICP-MS 法快速测定土壤中的稀土元素，有效提高了测定的准确度。王倩等［54］的研究表明，采用微波消解对土壤样品进行前处理不仅减少了用酸种类，还避免了干扰离子的引入。微波强化联合淋洗修复技术在重金属污染土壤修复领域也有一定应用。薛腊梅等［55］通过研究微波强化乙二胺二琥珀酸淋洗修复重金属污染土壤，发现在微波强化下，EDDS 对Cd、Pb、Zn 的去除率分别提高了8%、26%、33%，并且有效降低了重金属的生物有效性和环境风险。刘志超［56］研究表明微波辅助淋洗对污染土壤中Zn、Pb 和Cd 的去除率分别达到了99%、82%、26%，并可大幅缩短淋洗修复时间，同时，设计的修复设备在实际修复工程中也有较好的应用。李华鹏［57］基于Cr 污染场地淋洗修复工程，研究了微波辐照对Cr 的去除效果，发现在微波作用下4 个场地污染物去除率分别达到了17.06%、16.83%、75.55% 及76.47%。对于重金属污染土壤的修复，微波主要通过瞬间升高体系温度、提高反应速率、促进重金属转化、促进重金属迁移活性来实现淋洗去除。微波加热易受到吸波介质、土壤含水率等因素的影响，干燥的土壤介电常数小，不容易吸收微波；当含水率较高时，土壤体系吸收微波能量明显增大，体系的温度也明显升高；但当含水率过高时，温度上升速度开始减慢。在实际应用中，应注意微波功率、辐照时间与淋洗体系固液比例、介电常数等因子的关系，确定最优的微波强化淋洗条件。

3.2 化学强化

3.2.1 化学氧化

化学氧化强化是通过向重金属污染土壤中添加氧化剂（H2O2、Na2S2O8等）来促进重金属的迁移，从而提高淋洗去除率。化学氧化强化作用主要包括：①与土壤有机质反应，促进有机结合态重金属释放；②将部分难迁移的低价态重金属转化成易迁移的高价态重金属；③氧化过程中放出的热量促进重金属释放。邵乐等［58］的研究表明，化学氧化联合淋洗修复汞污染土壤效果较好，可能是因为氧化剂使难溶的零价汞、有机汞和一价汞全部转化为较易洗脱的氧化汞或二价汞盐，同时氧化剂还能将难溶的硫化汞氧化为溶解性更高的二价汞盐，提高了汞的去除效率。李华鹏［57］的研究发现加入氧化剂使总Cr 去除率分别提高了2.58%、2.87%、6.74%、9.37%。刘亦博等［59］研究电化学联合H2O2氧化淋洗修复典型化工厂遗留地Cr 污染土壤，发现4 个厂区土壤中Cr（Ⅲ）转化率和总Cr 去除率随着H2O2质量分数的升高，呈现升高趋势。考虑到氧化剂可能影响淋洗剂的洗脱效果，联合使用时宜在化学洗脱前加入，同时应根据土壤有机质含量及可还原态重金属分布情况严格控制氧化剂的用量，不宜过量使用。

3.2.2 化学还原

相关研究［30-31,45,60］表明淋洗之后土壤中仍有较多的铁锰氧化物结合态重金属未去除。化学还原强化将有效破坏铁锰氧化物结构，在淋洗过程中促进重金属释放，提高淋洗修复去除率。张金永等［61］通过多种还原剂强化淋洗重金属研究，发现EGTA/Na2S2O3还原增溶强化淋洗处理后土壤中Cu、Zn、Pb 和Cd 的可还原态组分含量分别降低了91.9%、82.2%、68.3%和93.8%。Chien 等［62］的研究发现，还原剂Na2S2O4联合可溶性有机碳（DOC）对水稻土中Cr、Cu、Zn 和Ni 具有较好的去除效果，洗脱去除率分别达到15%、86%、32% 及52%。此外，在重金属污染土壤淋洗修复后添加还原剂，能够降低部分残留重金属的生物毒性。包丽婷［63］通过淋洗与还原联合技术对Cr 污染土壤的解毒研究，发现用FeSO4还原稳定，Cr6+含量低于50 mg/kg，达到修复目标值。纪国柱［64］的研究发现电淋洗还原修复Cr 污染土壤后Cr6+含量低于对应的风险管控标准值。化学还原强化洗脱主要针对铁-锰氧化物结合态重金属及Cr 污染土壤，采取还原强化措施前应探明土壤重金属形态分布及Cr 污染物价态，同时，建议使用廉价易得、环境友好型还原剂，以减小对土壤理化性质的影响。

3.3 生物联合修复

化学淋洗能够快速高效地去除土壤重金属，但淋洗后的土壤中会残留痕量的各种形态重金属，残留重金属仍具有一定的生态风险，同时土壤中残留的淋洗剂在一定时间内无法完全分解，对于植物生长也构成了不同程度的危害。此外，淋洗改变了土壤的理化性质，造成养分流失［65］。生物强化作为淋洗修复后续改善措施，主要作用包括：①生物钝化，以微生物钝化为主，使活性金属离子转化为不活动相；②植物富集，利用重金属超积累植物对残留的重金属进一步吸取修复；③土壤养分改良，提高土壤生产力。杜蕾［66］的研究发现FeCl3淋洗后的土壤经蒸馏水、熟石灰、生物炭、微生物（OPW2-6）及无菌培养基处理后，降低了Cd 的生物可利用性，提高了其稳定性；该研究还发现添加生物炭和有机磷菌（OPW2-6）后土壤有机质含量、阳离子交换量及酶活性均有所提高，有效改善了淋洗后的土壤肥力。赵婕［67］通过伴矿景天继续修复采用土柱淋洗方式处理后的重金属污染土壤，发现对Cd 的植物吸收达0.58 mg/kg，同时显著提高了淋洗后土壤的微生物群落结构，有助于土壤性质的恢复。淋洗修复后续生物强化措施更适用于土壤修复之后作为种植活动使用的情况，对于亟待开发的建设用地，应充分考虑后续生物强化对工程建设的影响，宜使用微生物类型的强化药剂，在改善土壤质量的同时，不影响工程进度。